Starea gazoasa

Definiţie. Modele ale stării gazoase

Gazele sunt constituite din atomi sau molecule si sunt caracterizate de faptul ca nu au forma și volum propriu. 

Pentru explicarea acestui fapt se considera ca energia cinetică a particulelor constituente ale gazului este superioara energiei forțelor de interactive dintre ele.
Un model al starii gazoase este cel al gazului ideal, ce considera ca:
particulele constituente ale gazului au dimensiuni neglijabile fata de distantele dintre ele;
actiunea forțelor de atractie intermoleculara este nula;
ciocnirile dintre molecule sunt elastice.
Comportarea unor astfel de gaze este descrisa de ecuatia de stare a gazului ideal:

Modelul gazului real

Comportarea de gaz ideal este specifica temperaturilor ridicate si presiunilor scazute.In realitatea apar abateri de la aceasta lege, datorate faptului ca:

• moleculele au un volum propriu si deci gazele nu pot fi comprimate la nesfarsit;
• intre molecule se exercita forte de atractie intermoleculare, cu atat mai mari cu cat volumul gazului este mai mic, ceea ce face ca gazele sa fie supuse unei presiuni suplimentare.

Utilizand aceste corectii, van der Waals a propus o noua forma a ecuatiei de stare:

unde termenul

se numeste presiune interna si are semnificatia presiunii suplimentare exercitata de actiunea fortelor de atractie intermoleculare, iar b se numeste covolum, reprezinta corectia de volum datorata volumului moleculelor, iar ca valoare este de patru ori mai mare decat volumul lor.

Ecuatia gazelor ideale este un caz limita a ecuatiei gazelor reale, ce descrie mai complet comportarea acestora.

Proprietatile gazelor

Densitatea gazelor este redusa, de ordinul kg/mc si depinde de natura gazului, presiune, temperatura.
Pentru aplicatiile uzuale poate fi apreciata usor utilizand ecuatia de stare a gazului:

unde
   este masa molara a gazului.






Pentru amestecuri de gaze:

Umiditatea gazelor

Umiditatea gazelor- gazele de interes practic contin si o anumita cantitate de vapori de apa. astfel, Presiunea aerului va fi data de suma dintre presiunile partiale ale componentilor lui, N2 si O2 si presiunea partiala a vaporilor de apa.
La fiecare temperatura exista o presiune de saturatie a vaporilor de apa din aer, dincolo de care ei incep sa condenseze.
Umiditatea aerului se exprima de obicei in umiditate relativa, definita ca raportul intre presiunea vaporilor la o anumita temperatura si presiunea de saturatie la acea temperatura.
Presiunea de saturatie a vaporilor creste cu temperatura.
Este posibil ca aerul cald, cu o anumita umiditate si deci o anumita presiune de vapori, la coborarea temperaturii sa atinga "punctul de roua" - temperatura la care este atinsa presiunea de saturatie a vaporilor si sa inceapa sa condenseze. Acest fenomen se poate intampla in interiorul zidariilor in care exista un gradient de temperatura si este inlaturat de obicei prin instalarea unor bariere de vapori - straturi din materiale impermeabile pentru vapori.

De asemenea, decomprimarea brusca a gazelor umede comprimate, poate conduce la formarea unor dopuri de gheata rezultate in urma condensarii si inghetarii apei, ce pot bloca conductele. Un astfel de incident, minor in aparenta, a condus la pierderea unui submarin nuclear american in perioada razboiului rece.

Echilibrul fizic in sistem monocomponent

Sistemul gheata – apa lichida – vapori

Procedura experimentala:

• Un cilindru cu piston prevazut cu manometru si termometru
• Se umple cilindrul cu apa si se inchide supapa
• Se deplaseaza pistonul in sensul maririi volumului
• Se traseaza p=f(T) si rezulta curbele AO si OC
• La temperaturi <0.01grade C se comprima si se traseaza p=f(T), rezultand curba OB

Punct in zona BOC:
c=1
f=2 (p, T)
Φ=1
V=1+2-1=2 Sistem bivariant

Punct pe OC:
c=1
f=2 (p, T)
Φ=2 (liq+vap)
V=1+2-2=1 Sistem monovariant

Punct O:
c=1
f=2 (p, T)
Φ=3 (liq+vap+sol)
V=1+2-3=0 Sistem invariant

OC –temperaturile de fierbere a apei functie de presiune
OB – temperaturile de inghet ale apei functie de presiune

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totala

Diagramele de echilibru termic fazal sunt utilizate atât la obţinerea materialelor de construcţii- ciment, ceramică, sticlă, oţel, cât şi la înţelegerea profundă a proprietăţilor acestora - diagrama Fe-Fe3C.
Curbele de răcire a topiturilor reprezintă variaţia în timp a temperaturii topiturilor, la răcirea în anumite condiţii. Trasarea lor constituie una din cele mai simple metode de construire a diagramelor de echilibru termic fazal pentru sisteme cu mai mulţi componenţi.
Curbele de răcire pot avea diverse forme, funcţie de natura topiturii, ce determină fenomenele ce au loc în timpul răcirii.
Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totala
Se poate considera că, viteza de degajare a căldurii din recipientul ce conţine topitura este constantă pe tot timpul determinării:
(1)

unde δQ este cantitatea de căldură degajată în exterior în intervalul de timp, infinit mic, dδ.
În absenţa unor transformări de fază, (care au loc de cele mai multe ori cu degajare sau absorbţie de căldură) căldura degajată provine în principal de la răcirea substanţei din recipient:
δQ = mcdt (2)
unde:
δQ este căldura cedată mediului, de către substanţă, la scăderea temperaturii acesteia cu dt;
m este masa substanţei;
c este căldura specifică a substanţei din recipient (topitură, topitură + cristale, cristale);
Derivând relaţia (2) în raport cu timpul se obţine:
(3)

Relaţia (3) arată că panta curbei de răcire (în reprezentarea grafică a variaţiei temperaturii cu timpul, valoarea derivatei în fiecare punct reprezintă panta curbei în acel punct) este constantă, deoarece viteza de răcire este constantă (1), masa sistemului este aceeaşi, iar căldura specifică nu se modifică vizibil, în lipsa unei transformări de fază. Curba a cărei pantă este constantă, este o dreaptă.
În consecinţă, temperaturile la care apar schimbări ale pantei curbei de răcire sunt temperaturi la care apar faze noi, deoarece noua fază are o căldură specifică diferită. Schimbările de pantă se datorează şi căldurii generate sau absorbite la apariţia unei noi faze.

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu eutectic

Un sistem binar cu eutectic este caracterizat prin aceea că, la o anumită compoziţie, numit eutectic, cristalizează ca un compus cristalin pur, şi anume cu palier, la o temperatură, numită temperatură eutectică, care reprezintă cea mai joasă temperatură de topire a sistemului.

Punctul eutectic este un punct în diagrama de echilibru termic fazal, caracterizat de o compoziţie - compoziţia eutectică şi o temperatură - temperatura eutectică.

Porţiunea AB corespunde răcirii topiturii. În punctul B începe cristalizarea unuia dintre componenţii sistemului binar, drept care, porţiunea BC are o pantă ceva mai redusă, datorită degajării căldurii de cristalizare a unuia dintre componenţi, ce compensează o parte din pierderile de căldură. În punctul C începe cristalizarea compoziţiei eutectice, temperatura rămânând constantă până la dispariţia topiturii - segmentul CD. Segmentul DF corespunde răcirii masei solidificate, constituită dintr-un amestec fizic de cristale. Începerea solidificării se produce în punctul B la în timp ce sfârşitul solidificării (începutul topirii), pentru orice amestec din sistem, se produce la temperatura eutectica.

Temperatura

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu eutectic

Echilibrul de faze intr-un sistem in care se desfasoara reactii chimice

Punctul A 
c=2 (CaCO3, CaO, CO2) -1
f=2 (p, T)
Φ=2 (CaCO3, CO2)
V=2+2-2=2
Sistem bivariant

Punctul B:

c=2 (CaCO3, CaO, CO2) -1

f=2 (p, T)

Φ=3 (CaCO3, CaO, CO2)

V=2+2-3=1

Sistem monovariant

Echilibrul chimic in sisteme omogene

Reactiile chimice se pot desfasura de obicei in doua sensuri:
aA+bB↔cC+dD
Pentru reactia → viteza este:

                       

Pentru reactia ← viteza este: 

La echilibru V1=V2 si:

Ke se numeste constanta de echilibru si depinde de temperatura
Echilibrul chimic este dinamic
Pentru reactii ireversibile Ke este practic infinit
Intre entalpia libera de reactie si constanta de
echilibru exista relatia:

Principiul lui Le Chatelier: Actiunea unei constrangeri asupra unui sistem aflat in echilibru favorizeaza reactia care se opune schimbarii
Introducerea de reactant ca si extragerea produsilor de reactie conduce la favorizarea reactiei →
Cresterea temperaturii favorizeaza reactia endoterma si invers

In cazul sistemelor gazoase:

Cinetica chimica in sisteme eterogene

In principiu viteza de reactie depinde de aceeasi factori ca si in sistemele omogene la care se adauga si altii:

• Caracterul produsilor de reactie 
• Suprafata specifica 
• Reinnoirea suprafetei 
• Starea de defecte

Caracterul produsilor de reactie:

• Produsi solubili in mediul de reactie → reactia decurge pana la epuizarea reactantilor ( coroziunea Zn in HCl)
• Produsi insolubili dar porosi → reactia decurge cu o viteza determinata de difuzia reactantilor prin stratul de produsi (ruginirea fierului)
• Produsi insolubili aderenti→ reactia se opreste (pasivarea Al, a fierului in mediu bazic)
• Suprafata specifica: cresterea suprafetei specifice → cresterea suprafetei de contact intre reactanti → cresterea vitezei de reactie (din acelasi clincher se obtin prin macinare si ciment 42.5 si 52.5 – cu o rezistenta superioara la un termen fixat)
• Reinnoirea suprafetei → eliminarea stratului de produsi conduce la cresterea vitezei de reactieStarea de defecte: starea vitroasa mai reactiva decat cea cristalina (zgura vitroasa este reactiva iar cea cristalizata foarte putin)