Fenomene de suprafata- Fenomene de sorbtie

Fenomene de suprafata

La suprafata fluidelor si solidelor exista o incarcatura energetica suplimentara:

F=σS


Conditia de desfasurare spontana a proceselor este dF<0, deci:
dF= σdS + Sdσ<0
Cand S=ct rezulta dσ<0, fenomene de sorbtie
Cand σ=ct rezulta dS<0.

Fenomene de sorbtie

Sorbţia este un fenomen spontan de modificare a concentraţiei componenţilor la suprafaţa de separaţie dintre faze. Modificarea de concentraţie se poate datora pătrunderii particulelor mobile de sorbat (substanţa sorbită) în întregul volum de sorbant (substanţa care absoarbe - absorbant) - procesul numindu-se absorbţie, sau acumulării particulelor de sorbat numai în stratul superficial de sorbant (adsorbant) - procesul numindu-se adsorbţie.

Adsorbţia fizică (există şi adsorbţie chimică sau chemosorbţie, când apar legături chimice între sorbat şi sorbant) constă în fixarea, la suprafaţa sorbantului, prin legaturi Van der Waals sau legături de hidrogen, a particulelelor sorbatului.

Adsorbţia este un proces reversibil (fenomenul invers adsorbţiei se numeste desorbţie). La echilibru, viteza de adsorbţie - numărul de particule ce se fixează pe unitatea de suprafaţă a adsorbantului în unitatea de timp, este egală cu viteza de desorbţie - numărul de particule ce se desprind de pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp. 

Adsorbţia este un proces exoterm, creşterea temperaturii ducând la micşorarea cantităţii de substanţă adsorbită, conform principiului lui Le Chatelier.
Particulele adsorbite sunt caracterizate de mobilitate superficială, neavând poziţii bine determinate pe suprafaţa adsorbantului.

Cantitatea de substanţă adsorbită la echilibru de un gram de adsorbant, se numeşte capacitate de adsorbţie - x, se exprimă, în general, în mol/g şi depinde de o serie de factori:

• natura cuplului adsorbant - adsorbat;
• forma şi mărimea suprafeţei adsorbantului;
• temperatură;
• concentraţia adsorbatului (presiunea parţială în cazul gazelor).

Determinările experimentale ale capacităţii de adsorbţie, funcţie de concentraţia de echilibru ce, la diferite temperaturi (izoterme de adsorbţie), au pus în evidenţă un fenomen complex, pentru a cărui descriere cantitativă s-au propus mai multe ecuaţii, două dintre ele fiind prezentate în continuare:
ecuaţia Freundlich, în care k este o constantă specifică adsorbantului, iar n o constantă specifică perechii adsorbant-adsorbat:

ecuaţia Langmuir, în care a şi b sunt constante ce depind de natura adsorbantului şi adsorbatului:

Ţinând cont de exprimarea grafică cea mai frecventă a izotermei de adsorbţie, prezentată în figura 1, se observă că formula propusă de Freundlich, caracterizează adsorbţia la concentraţii medii, în timp ce formula Langmuir acoperă şi domeniul concentraţiilor ridicate (=const).

Exista si alte tipuri de izoterme de adsorbtie care au utilizari in practica curenta; izoterma BET este utilizata de exemplu pentru carcaterizarea adsorbantului din punct de vedere al suprafetei specifice.

Adsorbtia speciilor ionice joaca un rol important in fenomenele de coroziune a betonului.

Echilibrul chimic in sisteme eterogene

Legea fazelor

Un sistem poate fi constituit din:

• singura faza gazoasa (gazele sunt perfect miscibile)
• faza lichida sau lichide nemiscibile;
• Una sau mai multe faze solide;
• Amestecuri ale acestora.
• Numarul de faze din sistem se noteaza cu Φ.

Numarul de constituienti independenti – C este cel mai mic numar de constituienti suficienti pentru ca in prezenta lor sa existe un echilibru.
C poate fi 1 in cazul echilibrelor fizice:
s↔l, l↔v, s↔v
In cazul in care intre componenti exista reactii chimice:
C= nr componenti – nr. reactii chimice
CaCO3 ↔ CaO+CO2
C=3 (componenti) – 1 (reactie chimica)

Variabile sau factori de echilibru
Se noteaza cu f si reprezinta marimile a caror variatie poate determina o transformare in cadrul echilibrului.
Factorii pot fi:

• fizici ( presiune, temperatura)
• chimici ( concentratia, presiunea partiala)

Varianta unui sistem se noteaza cu v si reprezinta numarul de factori independenti a caror modificare nu rupe echilibrul ( se mai numeste si nr de grade de libertate a sistemului).

Legea fazelor stabilita de Gibbs:

V=c+f-Φ

Atomul- Structura si consecinte

Scopul acestui prim capitol este de a prezenta stadiul cunoaşterii structurii materiei din punct de vedere chimic şi de a crea premisele întelegerii  modului în care atomii interacţionează între ei.

Structura atomului

Divizibilitatea materiei până la o cea mai mică particulă denumită atom a fost susţinută de filozoful grec Democrit cu mult înaintea erei noastre.
Dalton, un chimist englez din secolul XVIII a considerat că toată materia este constituită din atomi care nu pot fi nici creaţi nici divizaţi.
În accepţiunea modernă atomul este cea mai mică parte de substanţă care nu mai poate fi divizată prin metode chimice.Un şir lung de descoperiri din domeniul fizicii au arătat că în fapt atomul este format din mai multe particule elementare: protoni, neutroni şi electroni.
     
Protonul este o particulă elementară cu masa de aproximativ 1.66*10^-27 kg şi este încărcat electric cu o sarcină pozitivă egală cu sarcina electrică elementară: 1.6*10^-19 C.
Neutronul este o particulă elementară cu masa practic egală cu a protonului şi care este neutru din punct de electric.
Electronul este o particulă elementară cu masa de 9.1*10^-31 kg, de peste 1800 ori mai mică decât a protonului sau neutronului şi este încărcat electric negativ cu o sarcină electrică elementară.

Modele atomice clasice

      Pentru descrierea modului în care sunt aşezate aceste particule elementare au fost elaborate de-a lungul timpului mai multe modele atomice.
      J.J.Thompson, la începutul secolului XIX, a elaborat modelul unui atom „plin” în care sarcinile pozitive şi negative erau distribuite uniform. Modelul are doar importanţă istorică, neputând explica proprietăţile atomilor.
     

Modelul Rutherford

       Ceva mai târziu, Rutherford, în urma unor experienţe de împrăştiere a particulelor α pe un strat subţire (foiţă) de atomi de Au a elaborat modelul lacunar al atomului: protonul şi neutronul se găsesc în centrul atomului, într-o zonă cu dimensiuni foarte reduse şi densitate enormă - aproximativ  numită nucleu; în jurul acestuia se învârt, pe orbite circulare, electronii care alcatuiesc învelişul electronic. Atomul este aproape gol, masa lui fiind concentrată aproape toată în nucleu, fapt ce permite traversarea lui de către particule uşoare cum sunt cele α fără a fi deviate decât în cazuri rare. Numărul de protoni din nucleu se numeşte număr atomic Z; numărul de electroni din învelişul electronic este egal tot cu Z, pentru păstrarea neutralităţii electrice a atomului. Numărul de protoni şi neutroni din nucleu se numeşte număr atomic de masă A.

      Structura nucleului este mai puţin importantă pentru chimie şi face obiectul de studiu al fizicii nucleare. Structura învelişului electronic este determinantă pentru proprietăţile atomului şi prin acestea pentru comportamentul lui chimic.

      Conform legilor electrodinamicii clasice, o sarcină electrica în mişcare accelerata emite energie, astfel încât, un atom cu o astfel de structură este instabil, electronii căzând rapid pe nucleu.

Modelul Bohr

Pentru a elimina acest neajuns, Niels Bohr, un fizician danez,  a elaborat un model bazat pe două postulate, în care, ca o ironie a sorţii, nu a crezut până la moarte. Postulatele enunţau existenţa unor orbite ‘’staţionare’’ pentru care electronii în mişcare nu emit energie, iar trecerea de la o orbită staţionară la alta se face prin emiterea sau absorbtia unor cuante de energie egale cu diferenţa energetică dintre acestea. Modelul a introdus numărul cuantic principal ‘’n’’ care caracteriza aceste orbite staţionare. Modelul a reuşit să explice doar spectrul atomului de H.

Modelul  Bohr-Sommerfeld

Modelul  Bohr-Sommerfeld consideră că electronii se mişcă pe orbite eliptice cu nucleul în unul din focare. Dimensiunea şi forma elipselor (raportul dintre semiaxele a şi b) sunt  determinate de două numere cuantice, introduse arbitrar pe baza unor postulate, n - număr cuantic principal şi l - număr cuantic secundar.  Sunt permise numai orbitele eliptice pentru care:  
                                     l=0,1,...., n-1       
                                     a/b=n/(l+1)

                      
      Orientarea planului acestor elipse faţă de un câmp magnetic exterior este determinată de numărul cuantic magnetic m, care ia valori de -l până la +l, adică 2l+1 valori.  Această orientare este rezultatul interacţiei dintre câmpul magnetic creat de electronul în mişcare pe orbită şi cel exterior. De asemenea, pentru descrierea mişcării de rotaţie a electronului în jurul axei proprii s-a introdus numărul cuantic de spin s, care poate lua doar două valori. Aceste două valori au ca semnificaţie polarizările posibile ale câmpului magnetic generat de mişcarea electronului în jurul axei sale, mişcare de rotaţie ce poate avea doar două sensuri.
Toţi electronii şi orbitele corespunzătoare unui acelaşi număr cuantic principal n formează o pătură (strat) electronic. Aceste straturi electronice sunt alcătuite din substraturi, ce conţin orbite de excentricitate variabilă, determinată de valorile numărului cuantic secundar l.
Modelul Bohr-Sommerfeld a reuşit să explice unele dintre proprietăţile atomilor hidrogenoizi (cu un singur electron), fiind însă incapabil să le explice pe cele ale atomilor polielectronici.

Modelul cuantic al atomului

Principiul de nedeterminare Heisenberg - stabileşte o relaţie între incertitudinile în măsurarea simultană a două mărimi (de exemplu poziţie - x şi impuls - p):



 cu cât una dintre ele este măsurată mai precis cu atât incertitudinea de măsurare a celeilalte este mai mare. 
noţiunea de traiectorie (poziţie cunoscută cu exactitate în orice moment) a electronului îşi pierde semnificaţia.
Noţiunea de traiectorie - orbită a electronului va fi înlocuită cu probabilitatea ca acesta să se afle într-o zonă din spaţiu.
Modelul cuantic al atomului
dualismul corpuscul - undă; Louis de Broglie a emis ipoteza conform căreia oricărui corp în mişcare îi este asociată o undă cu lungimea de undă dată de relaţia:

unde:

h este constanta Planck =6.625*10^-34J*s
m este masa particulei în mişcare;
v viteza de mişcare.
Electronului în mişcare îi va fi asociată o undă, ale cărei caracteristici depind de viteza acestuia.

Ecuatia Schrodinger

Considerând unda asociată electronului în mişcare şi scriind ecuaţia de propagare a acesteia in campul de forte al nucleului, Schrodinger ajunge la relaţia care îi poartă numele, scrisă în cele ce urmează în coordonate spaţiale:

unde:
este funcţia de undă, ce depinde de coordonate;
E operatorul energie totală a electronului;
V operatorul energie potenţială a electronului.
Funcţia de undă  nu are semnificaţie fizică; modulul funcţiei de undă - reprezintă probabilitatea de a găsi la un moment dat electronul în unitatea de volum:

Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger pentru atomi/ioni cu un singur electron

       Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger nu este însă posibilă din punct de vedere matematic decât pentru atomi sau ioni  cu un singur electron.

     

Solutiile acestei ecuatii  se obtin numai pentru anumite valori ale energiei, numite valori proprii si care sunt determinate de numerele cuantice n.l si m.

      Numerele cuantice n, l, m sunt în acest caz rezultate prin calcul şi nu introduse arbitrar ca în modelul Bohr - Sommerfeld.
       Pentru acelasi numar cuantic n energia nivelelor este aceeasi – nivelele cu acelasi n formeaza o patura.
      Zonele în care electronii se găsesc cu probabilitate ridicată (>90-95%) se numesc orbitali. Forma acestor orbitali depinde de valorile lui l:
      l=0, orbitali de tip s, sferici;
      l=1, orbitali de tip p, bilobari;
      l=2, orbitali de tip d, cu forme relativ complicate;
      l=3, orbitali de tip f, cu forme complicate.

Orbitali

Fiecărui tip de orbitali îi corespund 2l+1 orbitali cu forme sau orientări diferite. Astfel, pentru l=0 (orbitali tip s) există doar orbitali sferici, pentru l=1 (orbitali p) există 3 orbitali: px, py, pz, identici ca formă însă orientaţi în lungul axelor respective.

Rezolvarea ecuaţiei Schrodinger pentru atomi multielectronici

Pentru atomii cu mai mulţi electroni, rezolvarea aproximativă a ecuaţiei Schrodinger a condus la obţinerea unei imagini oarecum asemănătoare cu a atomului cu un electron.
Aproximatia consta in considerarea miscarii electronilor, neglijand interactiunile dintre ei, in campul electric creat de nucleu, care are insa o sarcina efectiva mai mica decat Z, datorita ecranarii produse de ceilalti electroni de pe paturile interioare.
Principala deosebire rezultata consta in despicarea nivelelor energetice corespunzatoare unei aceeasi paturi electronice, datorita interactiilor diferite dintre nucleu si electronii aflati in orbitali tip s, p, d si f

Contractia orbitalilor

Calculand functiile de unda pentru fiecare electron din atom se constata ca se produc unele inversiuni in ordinea energetica a orbitalilor, odata cu cresterea lui Z.
Fenomenul poarta denumirea de contractia orbitalilor si conduce la anumite modificari in ordinea de completare a straturilor electronice.
Astfel, pentru K, nivelul 4s este mai sarac in energie decat 3d, pentru Sc energia nivelelor este egala, iar incepand cu V orbitalii 3d au energie mai redusa decat 4s.

Despicarea nivelelor energetice

Ordinea de completare a invelisului electronic

Ocuparea cu electroni a orbitalilor se face :
în ordinea creşterii energiei acestora;
conform principiul lui Pauli:
Fiecare orbital poate fi ocupat de maxim 2 electroni cu spinii antiparaleli.
regulilor lui Hund:
la completarea unui strat cu electroni se ocupă maximum de orbitali;
în acelaşi substrat electronii necuplaţi au spin paralel.

Ordinea creşterii energiei orbitalilor se poate stabili cu regula (n+l):
orbitalul cu suma (n+l) mai mică este de energie mai scăzută,
pentru aceeaşi sumă (n+l) orbitalul cu n mai mic are energia mai scăzută.
Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor poate fi stabilită utilizând şi următoarea schemă (fig).

Schema practica pentru stabilirea ordinii de completare a straturilor electronice

Hibridizarea orbitalilor

Matematic se poate demonstra ca o combinatie liniara a solutiilor ecuatiei lui Schrodinger este o solutie a acesteia. Noile solutii se numesc orbitali hibrizi, operatia numindu-se hibridizarea orbitalilor.
Orbitalii hibrizi se noteaza pornind de la cei de la care s-a plecat si au energii intermediare orbitalilor initiali: ,,,.
Orbitalii hibrizi  provin dintr-un orbital s si 3 orbitali tip p si au forme si energii diferite de cei initiali.