Proprietatile solutiilor

Proprietatile solutiilor depind de compozitia si concentratia lor.
Se numesc proprietati coligative proprietatile care depind doar de concentratia solutiei; acestea vor fi prezentate in cele ce urmeaza.
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei este mai mica decat deasupra solventului pur, datorita concentratiei mai mici de molecule/atomi de solvent in stratul superficial.
Scaderea relativa de presiune de vapori ΔP/Po este egala cu fractia molara a solutului:

ΔP=Po-P, Po – presiunea de vapori a solventului, P presiunea de vaproi a solventului deasupra solutiei,
n1 – numar moli solut,
n2 numar moli solvent

Ridicarea punctului de fierbere
Punctul de fierbere a unei solutiii este mai ridicat decat al solventului pur deoarece temperatura la care se va atinge o atmosfera, denumita generic punct de fierbere se atinge la o temperatura mai ridicata datorita scaderii presiunii de vapori a solventului deasupra solutiei.
Legea Raoult : cresterea temperaturii de fierbere a unei solutii este proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de proportionalitate Ke se numeste constanta ebulioscopica si este specifica solventului.

temperatura de fierbere a solutiei





temperatura de fierbere a solventului

Scaderea punctului de congelare
Scaderea punctului de congelare a solutiilor comparativ cu solventul pur este, de asemenea, o consecinta a scaderii presiunii de vapori de deasupra solutiei.
Scaderea temperaturii de congelare a unei solutii este proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de proportionalitate Kc se numeste constanta crioscopica si este specifica solventului.

temperatura de congelare a solutiei





 
  temperatura de congelare a solventului







Constanta crioscopica a apei este Kc=1.86
Cunoscand concentratia solutiei si temperatura de congelare a solutiei se poate determina masa moleculara a solutului.

Presiunea osmotica
Osmoza este fenomenul de difuzie a moleculelor de solvent printr-o membrana semipermeabila ce separa o solutie diluata de una concentrata, din solutia diluata catre cea mai concentrata. Membranele semipermeabile lasa sa treaca doar moleculele solventului.
Egalarea concentratiilor celor doua solutii este tendinta naturala a sistemului.
Presiunea pe care o exercita moleculele solventului in incercarea de a trece in solutia concentrata se numeste presiune osmotica Π.
Presiunea osmotica Π=cRT
unde c este concentratia molala a solutiei in contact cu solventul pur
Proprietatile solutiilor
Apa din vas va traversa membrana semipermeabila catre compartimentul cu solutia concentrata si va urac in tub pana la o inaltime h, la care presiunea hidrostatica va egala presiunea osmotica exercitata asupra membranei de la baza tubului:


Π=cRT=ρgh

Ioni hidratati. Cristalohidrati. Eflorescente

Prin dizolvarea substantelor ionice se formeaza ioni hidratati. Numarul de molecule de apa de hidratare depinde de marimea ionului si a sarcinii sale electrice:

Unele substante ionice pot lega apa, la trecerea in stare solida in reteaua cristalina, obtinandu-se cristalohidrati.
Numarul de molecule de apa este bine definit:

Pot exista mai multi cristalohidrati pentru o aceeasi substanta anhidra; cei mai stabili la temperaturi joase sunt cei cu mai multe molecule de apa:

Unele saruri pot absorbi apa din atmosfera pana la dizolvarea lor completa, substantele numindu-se delicvescente.

Eflorescenta este fenomenul de distrugere a coeziunii cristalohidratilor prin pierderea apei de cristalizare, dizolvarea in apa aparuta insotita de migratia prin materialele poroase si recristalizarea prin pierderea apeui prin uscare la suprafata. Distrugerea cristalohidratilor este determinata de faptul ca presiunea de vapori cu care este in echilibru cristalohidratul este mai mare decat cea existenta in atmosfera.

Materialele poroase in care apar astfel de fenomene devin acoperite cu pete albicioase– caramida aparenta, tencuieli de mortar.

Sisteme disperse -Sisteme disperse omogene

Sistemele disperse sunt alcatuite din substante dispersate unele in altele.
Functie de dimensiunea particulelor dispersate sistemele se clasifica in omogene si eterogene. Sistemele disperse omogene numite si solutii sunt amestecuri omogene la scara moleculara de doua sau mai multe substante.
Sistemele disperse eterogene sunt omogene la o scara mult mai mare decat cea moleculara.

Sisteme disperse omogene

Solutiile sunt alcatuite dintr-o faza continua, majoritara – solvent si una sau mai multe faze discontinue – solut.
Solutiile se pot obtine prin amestecare si dizolvare fizica sau chimica – ca urmare a unei reactii chimice.
Solutiile se clasifica dupa starea lor de agregare in solutii :

• gazoase
• lichide
• solide.

Solutiile gazoase sunt amestecuri de diferite gaze.
Solutiile lichide pot fi gaze (aer dizolvat in apa), lichide (alcool in apa) sau solide (zahar in apa) dizolvate in lichid.
Solutiile solide pot fi gaze (hidrogen dizolvat in platina), lichide sau solide (carbon dizolvat in fer) dizolvate in solid.

Caracterizarea solutiilor din punct de vedere compozitional se face prin concentratie.
Concentratia reprezinta cantitatea de solut dintr-o anumita cantitate de solutie sau solvent:

• concentratia procentuala: cantitatea de solut in 100 unitati masice de solutie;
• concentratia molara: numarul de moli de solut dizolvati intr-un litru de solutie;
• concentratie molala: numarul de moli solut dizolvati intr-un kg de solvent;
• concentratia normala: numarul de echivalenti gram de solut dizolvati intr-un litru de solutie;
• fractie molara: numarul de moli raportat la numarul total de moli;
• ppm (parti per million) – unitati masice de solut la un million parti masice solutie.

Tabel centralizator concentratii solutii:

Solubilitatea unei substante reprezinta cantitatea maxima de solut ce se poate gasi intr-o solutie sau se poate dizolva intr-o cantitate de solvent la o anumita temperatura.
Poate fi exprimata ca g solut ce se dizolva in 100g solvent sau g solut ce se gasesc intr-un litru de solutie.
Substantele pot fi clasificate, functie de solubilitate in:

• usor solubile (solubilitate > 1g/100g solvent)
• insolubile (solubilitate < 0.1g/100g solvent)

Solubilitatea substantelor este un factor important in desfasurarea proceselor de interactie dintre liantii minerali si apa.
Solubilitatea substantelor poate fi exprimata mai complet prin produsul de solubilitate.
Produsul de solubilitate Ks reprezinta produsul concentratiilor molare ale speciilor ionice componente ridicate la puteri ce corespund coeficientilor stoechiometrici.

Gazele sunt solubile unele in altele in principiu in orice proportie.

Solubilitatea gazelor in lichide depinde de temperatura, scazand odata cu cresterea acesteia (eliminarea gazelor dizolvate in apa se poate face prin fierbere).
Solubilitatea gazelor creste cu presiunea acestora; micsorarea brusca a presiunii gazelor conduce la eliberarea de bule de gaz datorita micsorarii solubilitatii acestora, asa cum se intampla la deschiderea recipientelor cu bauturi carbogazoase sau iesirea rapida a scafandrilor de la adancime, ce conduce la embolie gazoasa.

Solubilitatea lichidelor in lichide depinde de structura acestora.
Pentru ca un lichid sa fie solubil in altul este necesar ca:

• moleculele constituiente sa aiba polaritati asemanatoare (lichidele nepolare nu se amesteca cu lichide polare, ci numai intre ele);
• legaturile intermoleculare sa fie de intensitati apropiate (apa se amesteca cu alcoolul datorita existentei legaturilor de hidrogen intre cele doua tipuri de molecule)

Solidele se dizolva in lichide convenabil alese, astfel incat intre moleculele constituiente sa se manifeste acelasi tip de forte ca si in reteaua solidului:
solidele cu retele moleculare se dizolva in lichide nepolare, fortele de legatura din ambele substante fiind de tip van der Waals;

• solide cu retea ionica se dizova in lichide polare fortele de legatura din ambele substante fiind de tip electrostatic;
• solide cu retea metalica se dizova in metale topite fortele de legatura din ambele substante fiind de tip metalic;
• solidele cu retea atomica nu se dizolva, legaturile dintre atomii componenti fiind prea puternice.

Solubilitatea solidelor in lichide este influentata si de temperatura.
Mecanismul dizolvarii solidelor cu retea ionica consta in:

• orientarea moleculelor polare ale solventului in jurul ionilor corespunzatori si hidratarea acestora insotita de degajarea caldurii de hidratare;
• extragerea ionilor hidratati din retea insotita de cedarea energiei de retea.

Este posibil ca energia de hidratare sa fie superioara energiei de retea astfel incat entalpia de dizolvare sa fie negativa, iar dizolvarea exoterma (se degaja caldura) sau caldura de hidratare sa fie mai mica decat energia de retea, dizolvarea producandu-se totusi pe seama scaderii energiei interne a solutiei – dizolvare endoterma, insotita de scaderea temperaturii solutiei.

Solubilitatea substantelor in solide este legata de posibilitatile particulelor acestora de a ocupa un loc in reteaua solidului:

• in interstitiile retelei (gazele cu molecula mica pot penetra in retelele unor metale)
• in nodurile retelei, prin substitutii izomorfe.

In acest din urma caz, pot exista sisteme binare cu izomorfie totala (doua substante care cristalizeaza in acelasi edificiu cristalin indiferent de proportie) sau partiala, cand se pot forma solutii solide doar intre anumite limite de concentratie.

Solide cristaline, vitroase si amorfe

Substante cristaline

Trecerea in stare solida se poate face direct din starea de vapori – desublimare sau din starea lichida – cristalizarea din solutie sau din topitura.
Cristalizarea substantelor cristaline pure se produce in faze:
- germinarea, care consta in aparitia unor volume foarte mici de faza solida din faza lichida, numiti germeni sau centri de cristalizare
- cresterea cristalelor, care are loc pana atingerea limitei altor cristale sau epuizarea substantei cristaline din faza lichida
In cazul cristalizarii din topitura aceasta se produce la o temperatura numita temperatura de cristalizare, care ramane constanta de la aparitia primului cristal si pana la disparitia ultimei picaturi de topitura.
In cazul cristalizarii din solutii, aceasta se produce la atingerea unei limite de solubilitate, ce va fi tratata in capitolul dedicat sistemelor disperse.
Dimensiunea cristalelor este functie de viteza de racire in cazul cristalizarii din topitura: la racirea rapida se formeaza un numar mare de germeni de cristalizare, avand ca rezultat formarea unor cristale relativ mici.
In cazul turnarii lingourilor metalice, in zona marginala apar cristale mici datorita vitezei mari de racire in zona peretilor.
Zona intermediara se numeste zona columnara si este caracterizata de existenta cristalelor dezvoltate in directia gradientului de temperatura.
In mijlocul lingoului se gaseste zona cristalelor centrale cu cristale mari, bine dezvoltate.

Solide amorfe

Solidele amorfe sunt caracterizate de asezarea complet dezordonata a particulelor constituiente.
Se obtin prin condensarea vaporilor, nu pot trece in mod normal in stare cristalina si sunt caracterizate de o mare reactivitate datorita incarcarii energetice mari, rezultat al departarii de starea de echilibru caracteristica solidului cristalin.
Astfel, daca nisipul cuartos este inert sau reactioneaza foarte greu la temperatura camerei cu Ca(OH)2, silicea ultrafina, un material amorf rezultat prin condensarea vaporilor de SiO2 din cuptoarele utilizate la obtinerea ferosiliciului, reactioneaza relativ usor cu acesta, motiv pentru care folosita in betoane pentru reducerea permeabilitatii acestora.

Diagrama cristalin-vitros-amorf

Solide vitroase

Solidele vitroase sau sticloase prezinta un anumit grad de ordonare a particulelor constituiente si pot trece in timp in stare cristalina, fenomen numit devitrifiere.
Starea vitroasa se obtine prin racirea suficient de rapida a topiturilor unor substante. in cazul SiO2.

Cuartul cristalin are o structura care proiectata in plan pare hexagonala, in timp ce sticla de cuart prezinta o structura asemanatoare dar mult deformata. Sticla obisnuita contine lanturi de SiO2 intrerupte de ioni pozitivi numiti modificatori de retea. Rolul acestor cationi Na, K, Ca este de a micsora vascozitatea topiturii, prin intreruperea lanturilor silicatice, precum si de a micsora temperatura de topire.

Proprietati

Proprietatile substantelor vitroase:

• curbe de racire continue, fara palier;
• prezinta fenomenul de inmuiere: la cresterea temperaturii sticlele se inmoaie, cand vascozitatea devine =10exp12Ns/m2 si curg la punctul de curgere cand =10exp8Ns/m2. In fapt, solidele vitroase pot fi privite ca niste topituri subracite (racite sub temperatura de topire) care au o vascozitate enorma ce le imprima un caracter de corp aparent solid.
• solidele vitroase sunt mai reactive decat cele cristaline, atomii aflandu-se in pozitii diferite de cea de echilibru, cu incarcatura energetica minima; drept urmare exista o tendinta de a reveni la starea cristalina (devitrifiere) sau de a trece in alte combinatii prin reactii chimice. Zgura de furnal macinata se intareste in prezenta unei solutii alcaline; aceeasi zgura incalzita pentru favorizarea devitrifierii nu mai prezinta proprietati liante dupa racire si macinare.
• izotropie, datorita aranjamentului dezordonat al atomilor.

Defecte ale retelei cristaline

Cristalele reale contin o serie de abateri de la geometria ideala numite defecte de structura. Functie de geometria lor acestea pot fi punctiforme, liniare, de suprafata si de volum.
Defectele punctiforme sunt de ordinul de marime al distantelor interatomice.
Vacantele reprezinta lipsa unor particule din nodurile retelei cristaline. Cauza aparitiei vacantelor o constituie faptul ca particulele cu o energie mare pot parasi reteaua, fenomen intalnit in special in zona superficiala a materialului. Locul lor este ocupat de alte particule venite din interior, astfel incat vacantele migreaza catre interior. La cresterea temperaturii se mareste energia particulelor din retea si odata cu ea si posibilitatea de pierdere a lor paralel cu concentratia vacantelor.

Defecte punctiforme

Particulele interstitiale sunt defecte care apar prin trecerea unor particule din noduri in interstitiile dintre alte particule.
Particulele straine pot genera defecte de substitutie sau interstitiale, functie de locul lor in retea – inlocuind particule ale retelei sau intrand in interstitiile retelei.
Functie de dimensiunea lor pot deforma mai mult sau mai putin reteaua.

Defecte liniare

Defecte liniare reprezinta imperfectiuni liniare ale retelei.
Dislocatiile reprezinta perturbari ale directiei unuia sau mai multor plane reticulare. Se defineste vectorul Burger ca fiind dat de directia in care a alunecat o parte a cristalului fata de cealalta. Dislocatia este perpendiculara pe vectorul de alunecare.

Dislocatiile se pot deplasa prin cristal, doua dislocatii putandu-se anula sau se pot bloca intr-o particula straina.
Densitatea dislocatiilor este definita ca fiind lungimea lor in unitatea de volum a cristalului:

Influenta dislocatiilor asupra proprietatilor mecanice este foarte mare. Materialele au o rezistenta teoretica care poate fi dedusa din taria legaturii dintre particulele constituiente ale retelei.
Rezistentele obtinute experimental au valori de 100-1000 ori mai mici decat cea teoretica datorita existentei defectelor.
Rezistenta metalelor de exemplu, variaza cu densitatea defectelor astfel:

Importanta dislocatiilor

1=rezistenta teoretica
2=whiskersuri - cristale foarte mici cu lungimi 2-10mm si diametru 0,5-2 micrometri, practic fara defecte
3= rezistenta metalelor dupa recoacere =10exp8-10exp12m-2.
4=rezistenta metalelor supuse tratamentelor termice sau mecanice – rezistenta creste ca urmare a blocarii si interactiunii dintre defecte.
Deplasarea dislocatiilor determina un comportament plastic, ductil. Cresterea numarului de defecte determina fragilitate ( >10exp16-10exp17m-2).
Un material cu o structura granulara mai fina are o rezistenta mai mare datorita blocarii dislocatiilor la limita dintre graunti.

Defecte superficiale si de volum

Defecte de suprafata sunt imperfectiuni bidimensionale
Acestea apar la suprafata grauntilor cristalini sau in interiorul lor. Grauntii metalici sunt compusi din blocuri izolate ce formeaza o structura de tip mozaic. Planele reticulare ale blocurilor vecine formeaza unghiuri foarte mici, de ordinul secundelor sau minutelor. Unghiurile dintre planele reticulare ale grauntilor cristalini sunt mari, de ordinul gradelor si zecilor de grade.
Zona de trecere intre grauntii cristalini este de asemenea o zona defectuoasa atomii nefiind intr-o stare de echilibru. Drept urmare aceasta zona este mai reactiva si este sediul unor reactii cum este coroziunea intercristalina.


Defectele de volum sunt defecte tridimensionale formate de obicei din impuritati nedizolvate, solide sau gaze.

Izomorfism. Polimorfism

Izomorfism. Izotipie

Proprietatea substantelor chimic diferite de a cristaliza impreuna in acelasi edificiu cristalin se numeste izomorfism.
Un amestec topit de doua substante izomorfe cristalizeaza formand cristale mixte, in care se pot inlocui reciproc in orice proportie. Se formeaza solutii solide a caror compozitie poate varia continuu functie de compozitia topiturii.
Pentru ca 2 substante sa fie izomorfe este necesar ca ele sa cristalizeze in acelasi tip de celula elementara, iar particulele componente sa aiba dimensiuni apropiate (sa nu difere cu mai mult de 15%). KCl cu KBr izomorfe dimensiuni Cl, Br apropiate.
Cand dimensiunile particulelor componente difera mult, substantele respective se numesc izotipe daca cristalizeaza in acelasi tip de celula elementara: LiCl-KCl, MgO-FeO .

Polimorfism

Polimorfismul este proprietatea unei substante chimice de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline functie de temperatura si presiune.
Aceste transformari se petrec la anumite temperaturi (in anumite conditii de presiune), sunt insotite de efecte termice si de variatii discontinue ale proprietatilor fizice ca densitate, modul de elasticitate, coeficient de dilatare.
In cazul SiO2:

                cuart                                 cuart                           tridimit                                 cristobalit
                sistem                                sistem                         sistem                                  sistem
                hexagonal                           hexagonal                    hexagonal                            cubic
                =2,68g/cm3                       =2,66g/cm3                 =2,28g/cm3                         =2,20g/cm3

Ca o consecinta, in betoanele refractare (concepute sa reziste la temperaturi ridicate) nu sunt recomandate pentru utilizare agregatele silicioase.

Alotropie

Alotropia este proprietatea elementelor chimice de a exista in mai multe forme cristaline. Alotropia Fe are consecinte importante in practica:

Atomii de C, avand dimensiuni reduse pot difuza in reteaua cu distante interatomice ceva mai mari, formand solutii solide interstitiale, cu bune proprietati mecanice.