Geluri.Suspensii.Paste.Emulsii

Geluri

Gelurile sunt sisteme structurat - disperse în care mediul de dispersie este alcătuit din particule solide, de dimensiuni coloidale, legate între ele într-un schelet, în golurile căruia se găseşte faza lichidă sau faza gazoasă.

 
Gelurile se prepară prin gelatinizare sau gelificare, pornind de la soli, prin modificarea temperaturii, pH-ului, adaosul unor electroliţi. Gelurile posedă unele proprietăţi caracteristice: tixotropia, îmbibarea, sinereza, îmbătrânirea, difuzia în geluri.

Tixotropia este proprietatea gelurilor de a-şi micşora puternic vâscozitatea, sub acţiuni mecanice exterioare şi de a recăpăta rigiditatea după încetarea acestor acţiuni. Această proprietate este, în general, asociată legăturilor slabe, de tip Van der Waals, ce apar între particulele solide, legături ce pot fi rupte relativ uşor şi care se pot desface reversibil.
Îmbibarea este fenomenul de absorbţie spontană a lichidelor şi este însoţit de umflare.
Sinereza este fenomenul de concentrare spontană a gelurilor, prin separarea treptată a fazei lichide. Sinereza este însoţită de contracţie şi poate fi socotit fenomenul invers îmbibării.
Comportare de geluri prezintă unele bitumuri, pasta de var, hidrosilicaţii din pasta de ciment, unele vopsele.

Suspensiile

Suspensiile sunt sisteme disperse, formate din particule insolubile, cu dimensiuni mai mari decât ale particulelor solide din solii liofobi. Stabilitatea multor suspensii este asigurată de existenţa unei încărcări electrice a particulelor solide. Dintre proprietăţile importante ale suspensiilor trebuie notate: mişcarea browniană, difuzia luminii pe particulele solide, coagularea, etc.

Paste

Pastele sunt sisteme disperse, formate dintr-o pulbere fină, cu dimensiuni ale particulelor dispersoidului situate în domeniul suspensiilor (sisteme grosier disperse 10-5 - 10-4m) şi o cantitate mică dintr-un lichid ce udă pulberea. Se pot clasifica, după gradul de uscare, în liopaste (umede) şi xeropaste (liopaste ce au pierdut apa).

Cea mai importantă proprietate a pastelor este plasticitatea, aceasta deosebind-o de suspensii sau amestecuri eterogene. 

Plasticitatea este proprietatea corpurilor de a se deforma sub acţiunea unor forţe exterioare, fără a se rupe sau crăpa. Plasticitatea se păstrează pentru un domeniu de concentraţie a fazei lichide din sistem. Pastele se prepară la o anumită consistenţă, ce asigură plasticitatea, şi care poate fi apreciată utilizând metode specifice. Astfel, la cimentul portland, se urmăreşte penetraţia unui cilindru de dimensiuni standardizate, în pasta de o anumită umiditate, modelată sub forma unui trunchi de con, iar la pasta de var se urmăreşte adâncimea de penetrare a unui con etalon. Unele paste se pot comporta tixotrop – când dobândesc caracteristici de suspensie, la aplicarea unor acţiuni mecanice exterioare, la încetarea acţiunii acestora, comportându-se ca o pastă (îşi păstrează forma). Pasta proaspătă de ciment este un exemplu de sistem mixt gel - pastă, având proprietatea principală a pastelor - plasticitatea, precum şi unele proprietăţi specifice gelurilor, ca tixotropia. Caracterul gelic apare ca urmare a hidratării cimentului, cu apariţia unor hidrocompuşi, de dimensiuni coloidale. Chiar în stare întărită, betonul de ciment are proprietăţi ce pot fi explicate ţinând cont de structura gelică a hidrocompuşilor rezultaţi: umflarea în prezenţa umidităţii, contracţia la uscare.

Emulsii

Emulsiile sunt dispersii microeterogene sau coloidale de lichide nepolare (uleiuri) cu lichide polare (tip apă), nemiscibile între ele, stabile în prezenţă de emulgatori.
În general, lichidul în care este solubil emulgatorul devine mediu de dispersie; din acest punct de vedere emulsiile pot fi de tip ulei în apă U/A (emulsii directe) sau de tip apă în ulei A/U (emulsii indirecte). 

Emulsiile se prepară prin dispersare mecanică, electrică sau cu ultrasunete. Stabilitatea emulsiilor este asigurată de adaosul unor substanţe cu acest rol - emulgatorii. Emulgatorii pot fi pulberi foarte fine sau substanţe tensioactive. Pulberile formează un strat, la suprafaţa picăturilor foarte fin dispersate, ce împiedică contactul şi deci unirea acestora. Substanţele tensioactive acţionează ca stabilizatori, prin micşorarea puternică a energiei superficiale. Aceste substanţe au în structura moleculei, o parte hidrofilă – simbolizată cu un cerc şi una hidrofobă – simbolizată cu liniuţă (fig.4), facilitându-se, prin adsorbţia lor, interacţiunile dintre cele două faze.

Astfel în cazul unei emulsii de tipul U/A, săpunurile alcaline, folosite de obicei, ca emulgatori, se vor orienta cu partea hidrofilă către apă şi cu cea hidrofobă către ulei, ca în figura 4.a. Stratul format, strâns legat de mediul de dispersie, va împiedica coalescenţa picăturilor de ulei. La stabilizarea lor contribuie şi apariţia pe suprafaţa particulelor dispersate, a unor sarcini electrice, rezultate din disocierea săpunurilor. În mod asemănător acţionează şi emulgatorii solubili în lichide nepolare, stabilizând emulsii de tip A/U.

Dintre proprietăţile emulsiilor se menţionează:

• coalescenţa, ce constă în contopirea particulelor mici ale emulsiilor, cu formarea unor particule mai mari;
• dezemulsionarea, procesul de desfacere a emulsiilor, constă în formarea unei singure suprafeţe de separaţie între cele două faze lichide. 

Fenomenul apare, de exemplu, la punerea în lucrare, la rece, a bitumului: o emulsie stabilizată de bitum în apă, se “rupe” la contactul cu un agregat fin, datorită adsorbţiei emulgatorului pe suprafaţa agregatului, având drept rezultat formarea unui strat continuu de bitum, pe suprafaţa acestuia. Stratul de apă format deasupra bitumului, dispare prin evaporare.

Fenomene de suprafata- Fenomene de sorbtie

Fenomene de suprafata

La suprafata fluidelor si solidelor exista o incarcatura energetica suplimentara:

F=σS


Conditia de desfasurare spontana a proceselor este dF<0, deci:
dF= σdS + Sdσ<0
Cand S=ct rezulta dσ<0, fenomene de sorbtie
Cand σ=ct rezulta dS<0.

Fenomene de sorbtie

Sorbţia este un fenomen spontan de modificare a concentraţiei componenţilor la suprafaţa de separaţie dintre faze. Modificarea de concentraţie se poate datora pătrunderii particulelor mobile de sorbat (substanţa sorbită) în întregul volum de sorbant (substanţa care absoarbe - absorbant) - procesul numindu-se absorbţie, sau acumulării particulelor de sorbat numai în stratul superficial de sorbant (adsorbant) - procesul numindu-se adsorbţie.

Adsorbţia fizică (există şi adsorbţie chimică sau chemosorbţie, când apar legături chimice între sorbat şi sorbant) constă în fixarea, la suprafaţa sorbantului, prin legaturi Van der Waals sau legături de hidrogen, a particulelelor sorbatului.

Adsorbţia este un proces reversibil (fenomenul invers adsorbţiei se numeste desorbţie). La echilibru, viteza de adsorbţie - numărul de particule ce se fixează pe unitatea de suprafaţă a adsorbantului în unitatea de timp, este egală cu viteza de desorbţie - numărul de particule ce se desprind de pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp. 

Adsorbţia este un proces exoterm, creşterea temperaturii ducând la micşorarea cantităţii de substanţă adsorbită, conform principiului lui Le Chatelier.
Particulele adsorbite sunt caracterizate de mobilitate superficială, neavând poziţii bine determinate pe suprafaţa adsorbantului.

Cantitatea de substanţă adsorbită la echilibru de un gram de adsorbant, se numeşte capacitate de adsorbţie - x, se exprimă, în general, în mol/g şi depinde de o serie de factori:

• natura cuplului adsorbant - adsorbat;
• forma şi mărimea suprafeţei adsorbantului;
• temperatură;
• concentraţia adsorbatului (presiunea parţială în cazul gazelor).

Determinările experimentale ale capacităţii de adsorbţie, funcţie de concentraţia de echilibru ce, la diferite temperaturi (izoterme de adsorbţie), au pus în evidenţă un fenomen complex, pentru a cărui descriere cantitativă s-au propus mai multe ecuaţii, două dintre ele fiind prezentate în continuare:
ecuaţia Freundlich, în care k este o constantă specifică adsorbantului, iar n o constantă specifică perechii adsorbant-adsorbat:

ecuaţia Langmuir, în care a şi b sunt constante ce depind de natura adsorbantului şi adsorbatului:

Ţinând cont de exprimarea grafică cea mai frecventă a izotermei de adsorbţie, prezentată în figura 1, se observă că formula propusă de Freundlich, caracterizează adsorbţia la concentraţii medii, în timp ce formula Langmuir acoperă şi domeniul concentraţiilor ridicate (=const).

Exista si alte tipuri de izoterme de adsorbtie care au utilizari in practica curenta; izoterma BET este utilizata de exemplu pentru carcaterizarea adsorbantului din punct de vedere al suprafetei specifice.

Adsorbtia speciilor ionice joaca un rol important in fenomenele de coroziune a betonului.

Sisteme disperse eterogene

Sistemele polifazice sunt sisteme alcătuite din mai multe faze, care pot fi în aceeaşi stare de agregare sau în stări de agregare diferite. Fazele sunt separate de către suprafeţe de separaţie, ce pot fi continue (un amestec de apă şi ulei, lăsat în repaus un timp, are o singură suprafaţă de separaţie, ce delimiteaza uleiul adunat deasupra, de apa de dedesubt), sau discontinue (acelaşi amestec agitat se compune din picături de ulei dispersate în apă).
Sistemele polifazice în care una sau mai multe faze sunt discontinue şi au o suprafaţă de separaţie foarte mare, se numesc sisteme disperse polifazice. Faza continuă a unui sistem dispers, aflată în cantitatea cea mai mare, în sistemul respectiv, se numeşte mediu de dispersie, faza dispersată numindu-se dispersoid.
Domeniul de existenţă al sistemelor disperse polifazice este limitat la dimensiuni ale particulelor dispersoidului între 10 exp(-9) m – 10 exp(-4) m.
Un rol important in stabilitatea si proprietatile acestor sisteme il joaca fenomenele de suprafata ce vor fi tratate in continuare.

Clasificarea sistemelor disperse polifazice după starea de agregare a mediului de dispersie şi dispersoidului:

pH-ul solutiilor apoase

Determinări de conductivitate electrică a apei pure (distilată de mai multe ori) au impus admiterea existenţei unor purtători de sarcină electrică ce provin din disocierea apei după reacţia: (1)

Ionul H ⁺ nu poate exista liber în apă, el formând cu o moleculă de apă, ionul hidroniu, H₃O⁺ . Reacţia (1) este reversibilă, în apă pură echilibrul fiind deplasat spre stânga (foarte puţine molecule de apă sunt disociate ca ioni hidroniu şi hidroxil HO-).

Aplicând legea acţiunii maselor reacţiei de echilibru (1) se obţine:
(2) 

 
Kd fiind constanta de disociere a apei.
Cum echilibrul din reacţia (1) este deplasat spre stânga, apa fiind foarte puţin disociată, iar [H2O]=55.55mol/l, rezultă că produsul [H+][HO-] este constant, valoarea lui determinată experimental la 298K fiind:

KW se numeşte produs ionic al apei=Kd[H2O].
Relaţia (3) arată că, în apă pură sau în soluţii apoase, produsul dintre concentraţia ionilor H+ şi HO- este o constantă - KW; această constantă depinde de temperatură.
Pentru a se putea lucra cu numere uzuale, s-a definit noţiunea de pH.
pH-ul unei soluţii apoase este o măsură a concentraţiei* (activitatii) ionilor H+ (H3O+).
 (4)

sau

[ ] reprezentând concentraţia molară a speciei din paranteză.
Pentru deducerea pH-ului apei pure se pleacă de la reacţia (1) în care se observă că numărul de ioni H+ eliberaţi prin disocierea apei este egal cu cel de ioni HO-, deci [H+]=[HO-].
Prin urmare, din relatia (3):

pH-ul apei pure este deci:

Concentraţia ionilor H+ (H3O+) din soluţiile apoase se supune legităţilor existente în apa pură (relaţia 3).
Dacă în apa pură se introduce o substanţă capabilă să cedeze ioni H+ (acid), concentraţia acestora va deveni mai mare de 10exp(-7) mol/l şi prin urmare, pH-ul soluţiilor acide este mai mare decât 7.
La introducerea în apa pură a unei substanţe capabile să fixeze protoni (bază) concentraţia acestora va scădea sub 10exp(-7) mol/l şi prin urmare, pH-ul soluţiilor bazice este mai mic decât 7.
Pentru măsurarea pH-ului se folosesc următoarele metode:

• metode colorimetrice bazate pe indicatorii de pH;
• metode electrochimice bazate pe potenţial de electrod (utilizând pH-metre).

Importanţa pH-ului este mare pentru procesele ce au loc în prezenţa apei- coroziunea materialelor de construcţie, unele reactii de hidratare, etc.
Astfel, apa utilizată la prepararea betoanelor şi mortarelor trebuie să aibă un pH cuprins între 5 şi 10.
Dependenţa vitezei de coroziune a oţelului, de pH-ul mediului cu care este în contact este redată în fig. 1.
Se remarcă stabilitatea oţelului la pH>9 (pasivare).
Betonul de ciment, chiar şi în stare întărită, în condiţii normale, conţine în pori, o soluţie cu pH-ul mai mare de 12.5, rezultat în urma reacţiilor dintre ciment şi apă. Acesta este unul din modurile în care betonul protejează armătura împotriva coroziunii.


În cazul ipsosului întărit, pH-ul soluţiei din pori are o valoare apropiată de 7, astfel încât armarea lui cu plasă de oţel nu poate fi realizată decât dacă armătura este protejată împotriva coroziunii, de exemplu prin galvanizare.

Proprietatile solutiilor

Proprietatile solutiilor depind de compozitia si concentratia lor.
Se numesc proprietati coligative proprietatile care depind doar de concentratia solutiei; acestea vor fi prezentate in cele ce urmeaza.
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei
Presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei este mai mica decat deasupra solventului pur, datorita concentratiei mai mici de molecule/atomi de solvent in stratul superficial.
Scaderea relativa de presiune de vapori ΔP/Po este egala cu fractia molara a solutului:

ΔP=Po-P, Po – presiunea de vapori a solventului, P presiunea de vaproi a solventului deasupra solutiei,
n1 – numar moli solut,
n2 numar moli solvent

Ridicarea punctului de fierbere
Punctul de fierbere a unei solutiii este mai ridicat decat al solventului pur deoarece temperatura la care se va atinge o atmosfera, denumita generic punct de fierbere se atinge la o temperatura mai ridicata datorita scaderii presiunii de vapori a solventului deasupra solutiei.
Legea Raoult : cresterea temperaturii de fierbere a unei solutii este proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de proportionalitate Ke se numeste constanta ebulioscopica si este specifica solventului.

temperatura de fierbere a solutiei





temperatura de fierbere a solventului

Scaderea punctului de congelare
Scaderea punctului de congelare a solutiilor comparativ cu solventul pur este, de asemenea, o consecinta a scaderii presiunii de vapori de deasupra solutiei.
Scaderea temperaturii de congelare a unei solutii este proportionala cu concentratia molala a acesteia (m); constanta de proportionalitate Kc se numeste constanta crioscopica si este specifica solventului.

temperatura de congelare a solutiei





 
  temperatura de congelare a solventului







Constanta crioscopica a apei este Kc=1.86
Cunoscand concentratia solutiei si temperatura de congelare a solutiei se poate determina masa moleculara a solutului.

Presiunea osmotica
Osmoza este fenomenul de difuzie a moleculelor de solvent printr-o membrana semipermeabila ce separa o solutie diluata de una concentrata, din solutia diluata catre cea mai concentrata. Membranele semipermeabile lasa sa treaca doar moleculele solventului.
Egalarea concentratiilor celor doua solutii este tendinta naturala a sistemului.
Presiunea pe care o exercita moleculele solventului in incercarea de a trece in solutia concentrata se numeste presiune osmotica Π.
Presiunea osmotica Π=cRT
unde c este concentratia molala a solutiei in contact cu solventul pur
Proprietatile solutiilor
Apa din vas va traversa membrana semipermeabila catre compartimentul cu solutia concentrata si va urac in tub pana la o inaltime h, la care presiunea hidrostatica va egala presiunea osmotica exercitata asupra membranei de la baza tubului:


Π=cRT=ρgh

Ioni hidratati. Cristalohidrati. Eflorescente

Prin dizolvarea substantelor ionice se formeaza ioni hidratati. Numarul de molecule de apa de hidratare depinde de marimea ionului si a sarcinii sale electrice:

Unele substante ionice pot lega apa, la trecerea in stare solida in reteaua cristalina, obtinandu-se cristalohidrati.
Numarul de molecule de apa este bine definit:

Pot exista mai multi cristalohidrati pentru o aceeasi substanta anhidra; cei mai stabili la temperaturi joase sunt cei cu mai multe molecule de apa:

Unele saruri pot absorbi apa din atmosfera pana la dizolvarea lor completa, substantele numindu-se delicvescente.

Eflorescenta este fenomenul de distrugere a coeziunii cristalohidratilor prin pierderea apei de cristalizare, dizolvarea in apa aparuta insotita de migratia prin materialele poroase si recristalizarea prin pierderea apeui prin uscare la suprafata. Distrugerea cristalohidratilor este determinata de faptul ca presiunea de vapori cu care este in echilibru cristalohidratul este mai mare decat cea existenta in atmosfera.

Materialele poroase in care apar astfel de fenomene devin acoperite cu pete albicioase– caramida aparenta, tencuieli de mortar.

Sisteme disperse -Sisteme disperse omogene

Sistemele disperse sunt alcatuite din substante dispersate unele in altele.
Functie de dimensiunea particulelor dispersate sistemele se clasifica in omogene si eterogene. Sistemele disperse omogene numite si solutii sunt amestecuri omogene la scara moleculara de doua sau mai multe substante.
Sistemele disperse eterogene sunt omogene la o scara mult mai mare decat cea moleculara.

Sisteme disperse omogene

Solutiile sunt alcatuite dintr-o faza continua, majoritara – solvent si una sau mai multe faze discontinue – solut.
Solutiile se pot obtine prin amestecare si dizolvare fizica sau chimica – ca urmare a unei reactii chimice.
Solutiile se clasifica dupa starea lor de agregare in solutii :

• gazoase
• lichide
• solide.

Solutiile gazoase sunt amestecuri de diferite gaze.
Solutiile lichide pot fi gaze (aer dizolvat in apa), lichide (alcool in apa) sau solide (zahar in apa) dizolvate in lichid.
Solutiile solide pot fi gaze (hidrogen dizolvat in platina), lichide sau solide (carbon dizolvat in fer) dizolvate in solid.

Caracterizarea solutiilor din punct de vedere compozitional se face prin concentratie.
Concentratia reprezinta cantitatea de solut dintr-o anumita cantitate de solutie sau solvent:

• concentratia procentuala: cantitatea de solut in 100 unitati masice de solutie;
• concentratia molara: numarul de moli de solut dizolvati intr-un litru de solutie;
• concentratie molala: numarul de moli solut dizolvati intr-un kg de solvent;
• concentratia normala: numarul de echivalenti gram de solut dizolvati intr-un litru de solutie;
• fractie molara: numarul de moli raportat la numarul total de moli;
• ppm (parti per million) – unitati masice de solut la un million parti masice solutie.

Tabel centralizator concentratii solutii:

Solubilitatea unei substante reprezinta cantitatea maxima de solut ce se poate gasi intr-o solutie sau se poate dizolva intr-o cantitate de solvent la o anumita temperatura.
Poate fi exprimata ca g solut ce se dizolva in 100g solvent sau g solut ce se gasesc intr-un litru de solutie.
Substantele pot fi clasificate, functie de solubilitate in:

• usor solubile (solubilitate > 1g/100g solvent)
• insolubile (solubilitate < 0.1g/100g solvent)

Solubilitatea substantelor este un factor important in desfasurarea proceselor de interactie dintre liantii minerali si apa.
Solubilitatea substantelor poate fi exprimata mai complet prin produsul de solubilitate.
Produsul de solubilitate Ks reprezinta produsul concentratiilor molare ale speciilor ionice componente ridicate la puteri ce corespund coeficientilor stoechiometrici.

Gazele sunt solubile unele in altele in principiu in orice proportie.

Solubilitatea gazelor in lichide depinde de temperatura, scazand odata cu cresterea acesteia (eliminarea gazelor dizolvate in apa se poate face prin fierbere).
Solubilitatea gazelor creste cu presiunea acestora; micsorarea brusca a presiunii gazelor conduce la eliberarea de bule de gaz datorita micsorarii solubilitatii acestora, asa cum se intampla la deschiderea recipientelor cu bauturi carbogazoase sau iesirea rapida a scafandrilor de la adancime, ce conduce la embolie gazoasa.

Solubilitatea lichidelor in lichide depinde de structura acestora.
Pentru ca un lichid sa fie solubil in altul este necesar ca:

• moleculele constituiente sa aiba polaritati asemanatoare (lichidele nepolare nu se amesteca cu lichide polare, ci numai intre ele);
• legaturile intermoleculare sa fie de intensitati apropiate (apa se amesteca cu alcoolul datorita existentei legaturilor de hidrogen intre cele doua tipuri de molecule)

Solidele se dizolva in lichide convenabil alese, astfel incat intre moleculele constituiente sa se manifeste acelasi tip de forte ca si in reteaua solidului:
solidele cu retele moleculare se dizolva in lichide nepolare, fortele de legatura din ambele substante fiind de tip van der Waals;

• solide cu retea ionica se dizova in lichide polare fortele de legatura din ambele substante fiind de tip electrostatic;
• solide cu retea metalica se dizova in metale topite fortele de legatura din ambele substante fiind de tip metalic;
• solidele cu retea atomica nu se dizolva, legaturile dintre atomii componenti fiind prea puternice.

Solubilitatea solidelor in lichide este influentata si de temperatura.
Mecanismul dizolvarii solidelor cu retea ionica consta in:

• orientarea moleculelor polare ale solventului in jurul ionilor corespunzatori si hidratarea acestora insotita de degajarea caldurii de hidratare;
• extragerea ionilor hidratati din retea insotita de cedarea energiei de retea.

Este posibil ca energia de hidratare sa fie superioara energiei de retea astfel incat entalpia de dizolvare sa fie negativa, iar dizolvarea exoterma (se degaja caldura) sau caldura de hidratare sa fie mai mica decat energia de retea, dizolvarea producandu-se totusi pe seama scaderii energiei interne a solutiei – dizolvare endoterma, insotita de scaderea temperaturii solutiei.

Solubilitatea substantelor in solide este legata de posibilitatile particulelor acestora de a ocupa un loc in reteaua solidului:

• in interstitiile retelei (gazele cu molecula mica pot penetra in retelele unor metale)
• in nodurile retelei, prin substitutii izomorfe.

In acest din urma caz, pot exista sisteme binare cu izomorfie totala (doua substante care cristalizeaza in acelasi edificiu cristalin indiferent de proportie) sau partiala, cand se pot forma solutii solide doar intre anumite limite de concentratie.

Solide cristaline, vitroase si amorfe

Substante cristaline

Trecerea in stare solida se poate face direct din starea de vapori – desublimare sau din starea lichida – cristalizarea din solutie sau din topitura.
Cristalizarea substantelor cristaline pure se produce in faze:
- germinarea, care consta in aparitia unor volume foarte mici de faza solida din faza lichida, numiti germeni sau centri de cristalizare
- cresterea cristalelor, care are loc pana atingerea limitei altor cristale sau epuizarea substantei cristaline din faza lichida
In cazul cristalizarii din topitura aceasta se produce la o temperatura numita temperatura de cristalizare, care ramane constanta de la aparitia primului cristal si pana la disparitia ultimei picaturi de topitura.
In cazul cristalizarii din solutii, aceasta se produce la atingerea unei limite de solubilitate, ce va fi tratata in capitolul dedicat sistemelor disperse.
Dimensiunea cristalelor este functie de viteza de racire in cazul cristalizarii din topitura: la racirea rapida se formeaza un numar mare de germeni de cristalizare, avand ca rezultat formarea unor cristale relativ mici.
In cazul turnarii lingourilor metalice, in zona marginala apar cristale mici datorita vitezei mari de racire in zona peretilor.
Zona intermediara se numeste zona columnara si este caracterizata de existenta cristalelor dezvoltate in directia gradientului de temperatura.
In mijlocul lingoului se gaseste zona cristalelor centrale cu cristale mari, bine dezvoltate.

Solide amorfe

Solidele amorfe sunt caracterizate de asezarea complet dezordonata a particulelor constituiente.
Se obtin prin condensarea vaporilor, nu pot trece in mod normal in stare cristalina si sunt caracterizate de o mare reactivitate datorita incarcarii energetice mari, rezultat al departarii de starea de echilibru caracteristica solidului cristalin.
Astfel, daca nisipul cuartos este inert sau reactioneaza foarte greu la temperatura camerei cu Ca(OH)2, silicea ultrafina, un material amorf rezultat prin condensarea vaporilor de SiO2 din cuptoarele utilizate la obtinerea ferosiliciului, reactioneaza relativ usor cu acesta, motiv pentru care folosita in betoane pentru reducerea permeabilitatii acestora.

Diagrama cristalin-vitros-amorf

Solide vitroase

Solidele vitroase sau sticloase prezinta un anumit grad de ordonare a particulelor constituiente si pot trece in timp in stare cristalina, fenomen numit devitrifiere.
Starea vitroasa se obtine prin racirea suficient de rapida a topiturilor unor substante. in cazul SiO2.

Cuartul cristalin are o structura care proiectata in plan pare hexagonala, in timp ce sticla de cuart prezinta o structura asemanatoare dar mult deformata. Sticla obisnuita contine lanturi de SiO2 intrerupte de ioni pozitivi numiti modificatori de retea. Rolul acestor cationi Na, K, Ca este de a micsora vascozitatea topiturii, prin intreruperea lanturilor silicatice, precum si de a micsora temperatura de topire.

Proprietati

Proprietatile substantelor vitroase:

• curbe de racire continue, fara palier;
• prezinta fenomenul de inmuiere: la cresterea temperaturii sticlele se inmoaie, cand vascozitatea devine =10exp12Ns/m2 si curg la punctul de curgere cand =10exp8Ns/m2. In fapt, solidele vitroase pot fi privite ca niste topituri subracite (racite sub temperatura de topire) care au o vascozitate enorma ce le imprima un caracter de corp aparent solid.
• solidele vitroase sunt mai reactive decat cele cristaline, atomii aflandu-se in pozitii diferite de cea de echilibru, cu incarcatura energetica minima; drept urmare exista o tendinta de a reveni la starea cristalina (devitrifiere) sau de a trece in alte combinatii prin reactii chimice. Zgura de furnal macinata se intareste in prezenta unei solutii alcaline; aceeasi zgura incalzita pentru favorizarea devitrifierii nu mai prezinta proprietati liante dupa racire si macinare.
• izotropie, datorita aranjamentului dezordonat al atomilor.

Defecte ale retelei cristaline

Cristalele reale contin o serie de abateri de la geometria ideala numite defecte de structura. Functie de geometria lor acestea pot fi punctiforme, liniare, de suprafata si de volum.
Defectele punctiforme sunt de ordinul de marime al distantelor interatomice.
Vacantele reprezinta lipsa unor particule din nodurile retelei cristaline. Cauza aparitiei vacantelor o constituie faptul ca particulele cu o energie mare pot parasi reteaua, fenomen intalnit in special in zona superficiala a materialului. Locul lor este ocupat de alte particule venite din interior, astfel incat vacantele migreaza catre interior. La cresterea temperaturii se mareste energia particulelor din retea si odata cu ea si posibilitatea de pierdere a lor paralel cu concentratia vacantelor.

Defecte punctiforme

Particulele interstitiale sunt defecte care apar prin trecerea unor particule din noduri in interstitiile dintre alte particule.
Particulele straine pot genera defecte de substitutie sau interstitiale, functie de locul lor in retea – inlocuind particule ale retelei sau intrand in interstitiile retelei.
Functie de dimensiunea lor pot deforma mai mult sau mai putin reteaua.

Defecte liniare

Defecte liniare reprezinta imperfectiuni liniare ale retelei.
Dislocatiile reprezinta perturbari ale directiei unuia sau mai multor plane reticulare. Se defineste vectorul Burger ca fiind dat de directia in care a alunecat o parte a cristalului fata de cealalta. Dislocatia este perpendiculara pe vectorul de alunecare.

Dislocatiile se pot deplasa prin cristal, doua dislocatii putandu-se anula sau se pot bloca intr-o particula straina.
Densitatea dislocatiilor este definita ca fiind lungimea lor in unitatea de volum a cristalului:

Influenta dislocatiilor asupra proprietatilor mecanice este foarte mare. Materialele au o rezistenta teoretica care poate fi dedusa din taria legaturii dintre particulele constituiente ale retelei.
Rezistentele obtinute experimental au valori de 100-1000 ori mai mici decat cea teoretica datorita existentei defectelor.
Rezistenta metalelor de exemplu, variaza cu densitatea defectelor astfel:

Importanta dislocatiilor

1=rezistenta teoretica
2=whiskersuri - cristale foarte mici cu lungimi 2-10mm si diametru 0,5-2 micrometri, practic fara defecte
3= rezistenta metalelor dupa recoacere =10exp8-10exp12m-2.
4=rezistenta metalelor supuse tratamentelor termice sau mecanice – rezistenta creste ca urmare a blocarii si interactiunii dintre defecte.
Deplasarea dislocatiilor determina un comportament plastic, ductil. Cresterea numarului de defecte determina fragilitate ( >10exp16-10exp17m-2).
Un material cu o structura granulara mai fina are o rezistenta mai mare datorita blocarii dislocatiilor la limita dintre graunti.

Defecte superficiale si de volum

Defecte de suprafata sunt imperfectiuni bidimensionale
Acestea apar la suprafata grauntilor cristalini sau in interiorul lor. Grauntii metalici sunt compusi din blocuri izolate ce formeaza o structura de tip mozaic. Planele reticulare ale blocurilor vecine formeaza unghiuri foarte mici, de ordinul secundelor sau minutelor. Unghiurile dintre planele reticulare ale grauntilor cristalini sunt mari, de ordinul gradelor si zecilor de grade.
Zona de trecere intre grauntii cristalini este de asemenea o zona defectuoasa atomii nefiind intr-o stare de echilibru. Drept urmare aceasta zona este mai reactiva si este sediul unor reactii cum este coroziunea intercristalina.


Defectele de volum sunt defecte tridimensionale formate de obicei din impuritati nedizolvate, solide sau gaze.

Tipuri de retele cristaline

Retele moleculare

Nodurile retelei sunt ocupate de molecule polare sau nepolare intre care se exercita legaturi de hidrogen sau van der Waals. Fortele de coeziune sunt slabe astfel incat substantele respective au punct de topire scazut si rezistente mecanice reduse.
Exemple: apa, CO2, majoritatea substantelor organice

Retele atomice

In noduri se gasec atomi legati intre ei prin covalente, ca in cazul grafitului, diamantului. Legatura covalenta este puternica si drept urmare temperaturile de topire sunt ridicate iar rezistentele mecanice bune.
Tipuri de retele cristaline

Retele ionice

Au in noduri ioni, asezati astfel incat toi vecinii sai au sarcina electrica opusa. Fortele de legatura sunt puternice, de natura electrostatica, asezarea este compacta astfel incat substantele ionice au temperaturi de topire ridicate desi proprietatile mecanice nu sunt deosebite.

Retele metalice

Sunt caracteristice metalelor, atomii metalici gasindu-se in nodurile retelei.
Metalele au numar de coordinatie mare 8-12, cristalizand in sistemele cubic cu volum centrat, cubic cu fete centrate si hexagonal compact.

Sistemul cubic cu volum centrat

In cazul sistemului cubic cu volum centrat, intalnit la Fe si Cr, numarul de coordinatie este 8, fiecare celula continand cate 2 atomi:1+8x1/8.

Volumul ocupat in acest caz este de 68% din spatiul celulei elementare.

Sistemul cubic cu fete centrate

In cazul sistemului cubic cu fete centrate, intalnit la Cu, Pb, Au, Ag, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula elementara continand cate 4 atomi:
8x1/8+6x1/2

Volumul ocupat in acest caz este de 74% din spatiul celulei elementare.

Sistemul hexagonal compact

In cazul sistemului hexagonal compact, intalnit la Mg, Zn, Ti, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula elementara continand cate 7 atomi:
3+12x1/6+2x1/2

Compactitatea retelei este de 74%.

Cinetica chimica in sisteme eterogene

In principiu viteza de reactie depinde de aceeasi factori ca si in sistemele omogene la care se adauga si altii:

• Caracterul produsilor de reactie 
• Suprafata specifica 
• Reinnoirea suprafetei 
• Starea de defecte

Caracterul produsilor de reactie:

• Produsi solubili in mediul de reactie → reactia decurge pana la epuizarea reactantilor ( coroziunea Zn in HCl)
• Produsi insolubili dar porosi → reactia decurge cu o viteza determinata de difuzia reactantilor prin stratul de produsi (ruginirea fierului)
• Produsi insolubili aderenti→ reactia se opreste (pasivarea Al, a fierului in mediu bazic)
• Suprafata specifica: cresterea suprafetei specifice → cresterea suprafetei de contact intre reactanti → cresterea vitezei de reactie (din acelasi clincher se obtin prin macinare si ciment 42.5 si 52.5 – cu o rezistenta superioara la un termen fixat)
• Reinnoirea suprafetei → eliminarea stratului de produsi conduce la cresterea vitezei de reactieStarea de defecte: starea vitroasa mai reactiva decat cea cristalina (zgura vitroasa este reactiva iar cea cristalizata foarte putin)

Cinetica chimica in sisteme omogene

Cinetica chimica

Cinetica chimica se ocupa cu studiul evolutiei in timp a sistemelor in care au loc reactii chimice.

Cinetica chimica in sisteme omogene

Sistemele omogene sunt alcatuite dintr-o singura faza.
Viteza de reactie este o marime pozitiva definita ca modulul variatiei concentratiei speciilor implicate.
Vr =│dc/dt│
Deoarece aceasta marime ar depinde de stoechiometria reactiei se utilizeaza urmatoarea definitie matematica pentru reactia de mai jos:
aA+bB→cC+dD

Viteza de reactie este o marime instantanee, care variaza in fiecare moment, sensul acesteia fiind de descrestere odata cu concentratia reactantilor. Intr-o reprezentare concentratie – timp, viteza de reactie este tangenta la curba de variatie.

Viteza de reactie depinde de mai multi factori:

• Concentratia reactantilor
• Temperatura
• Catalizatori ( substante adaugate in cantitati mici la inceputul reactiei, au rol in accelerarea acesteia si se regasesc in acceasi cantitate la sfarsitul reactiei.

Dependenta de concentratie

unde n1, n2 sunt ordinele partiale de reactie, iar suma lor, ordin total de reactie.
K se numeste constanta de viteza de reactie
Pentru reactii simple n1=a, n2=b
Cum concentratia reactantilor scade continuu, viteza de reactie scade continuu.
Dependenta de temperatura este data de legea Arrhenius:

A este factorul preexponential
Ea este energia de activare a reactiei
T este temperatura absoluta

Teoria ciocnirilor – pentru a se combina particulele reactante au nevoie de o energie cinetica mai mare decat o energie pentru care ciocnirea este eficace; factorul preexponential este proportional cu numarul de ciocniri.
Cinetica chimica in sisteme omogene

Teoria complexului activat

Fie o reactie de tipul AB+C→AC+B
Teoria considera ca energia cinetica a moleculelor reactante se poate transforma in energie potentiala a sistemului in timpul ciocnirii , cand se formeaza complexul activat ABC, care se desparte apoi in produsii de reactie AC+B cu o anumita energie cinetica.

Pentru reactia AB+C→AC+B in prezenta unui catalizator K:

In principiu viteza de reactie depinde de aceeasi factori ca si in sistemele omogene la care se adauga si altii:

• Caracterul produsilor de reactie
• Suprafata specifica
• Reinnoirea suprafetei
• Starea de defecte

Evolutia sistemelor

Utilizarea P II si implicit a entropiei pentru prevederea sensului de evolutie a sistemelor impune izolarea acestora, fapt care nu este practic.
In practica, in majoritatea cazurilor, transformarile se petrec la presiune si temperatura constanta.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca:

• legaturile chimice nou formate sa fie mai puternice decat cele din reactanti ( diferenta de energie sa se degaje);
• gradul de dezordine a sistemului sa fie mai mare 

Se introduc noi functii de stare:
G=H-TS entalpia libera
F=U-TS energia libera
dG=dH-TdS-SdT=dH-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei reactii intr-un anumit sens sunt:
dH<0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca
Din cele prezentate rezulta ca in conditii izobar – izoterme dG0 este conditia de desfasurare a unei reactii la acea temperatura.

Variatia de entalpie libera va fi la acea temperatura:

Exista dificultati la calcularea variatiei entalpiei libere la orice temperatura, astfel incat a fost elaborata si o regula practica, ce foloseste variatia entalpiei libere in conditii standard, mai usor de calculat pentru o reactie chimica

Reactia se poate desfasura

Reactia se poate desfasura in conditii deosebite de temperatura

Reactia nu se poate desfasura

dF=dU-TdS-SdT=dU-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei reactii intr-un anumit sens sunt:

• dU=Qv<0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
• dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca

Din cele prezentate rezulta ca in conditii izocor – izoterme dF<0 este conditia de desfasurare a unei reactii la acea temperatura.