Cinetica chimica in sisteme omogene

Cinetica chimica

Cinetica chimica se ocupa cu studiul evolutiei in timp a sistemelor in care au loc reactii chimice.

Cinetica chimica in sisteme omogene

Sistemele omogene sunt alcatuite dintr-o singura faza.
Viteza de reactie este o marime pozitiva definita ca modulul variatiei concentratiei speciilor implicate.
Vr =│dc/dt│
Deoarece aceasta marime ar depinde de stoechiometria reactiei se utilizeaza urmatoarea definitie matematica pentru reactia de mai jos:
aA+bB→cC+dD

Viteza de reactie este o marime instantanee, care variaza in fiecare moment, sensul acesteia fiind de descrestere odata cu concentratia reactantilor. Intr-o reprezentare concentratie – timp, viteza de reactie este tangenta la curba de variatie.

Viteza de reactie depinde de mai multi factori:

• Concentratia reactantilor
• Temperatura
• Catalizatori ( substante adaugate in cantitati mici la inceputul reactiei, au rol in accelerarea acesteia si se regasesc in acceasi cantitate la sfarsitul reactiei.

Dependenta de concentratie

unde n1, n2 sunt ordinele partiale de reactie, iar suma lor, ordin total de reactie.
K se numeste constanta de viteza de reactie
Pentru reactii simple n1=a, n2=b
Cum concentratia reactantilor scade continuu, viteza de reactie scade continuu.
Dependenta de temperatura este data de legea Arrhenius:

A este factorul preexponential
Ea este energia de activare a reactiei
T este temperatura absoluta

Teoria ciocnirilor – pentru a se combina particulele reactante au nevoie de o energie cinetica mai mare decat o energie pentru care ciocnirea este eficace; factorul preexponential este proportional cu numarul de ciocniri.
Cinetica chimica in sisteme omogene

Teoria complexului activat

Fie o reactie de tipul AB+C→AC+B
Teoria considera ca energia cinetica a moleculelor reactante se poate transforma in energie potentiala a sistemului in timpul ciocnirii , cand se formeaza complexul activat ABC, care se desparte apoi in produsii de reactie AC+B cu o anumita energie cinetica.

Pentru reactia AB+C→AC+B in prezenta unui catalizator K:

In principiu viteza de reactie depinde de aceeasi factori ca si in sistemele omogene la care se adauga si altii:

• Caracterul produsilor de reactie
• Suprafata specifica
• Reinnoirea suprafetei
• Starea de defecte

Evolutia sistemelor

Utilizarea P II si implicit a entropiei pentru prevederea sensului de evolutie a sistemelor impune izolarea acestora, fapt care nu este practic.
In practica, in majoritatea cazurilor, transformarile se petrec la presiune si temperatura constanta.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca:

• legaturile chimice nou formate sa fie mai puternice decat cele din reactanti ( diferenta de energie sa se degaje);
• gradul de dezordine a sistemului sa fie mai mare 

Se introduc noi functii de stare:
G=H-TS entalpia libera
F=U-TS energia libera
dG=dH-TdS-SdT=dH-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei reactii intr-un anumit sens sunt:
dH<0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca
Din cele prezentate rezulta ca in conditii izobar – izoterme dG0 este conditia de desfasurare a unei reactii la acea temperatura.

Variatia de entalpie libera va fi la acea temperatura:

Exista dificultati la calcularea variatiei entalpiei libere la orice temperatura, astfel incat a fost elaborata si o regula practica, ce foloseste variatia entalpiei libere in conditii standard, mai usor de calculat pentru o reactie chimica

Reactia se poate desfasura

Reactia se poate desfasura in conditii deosebite de temperatura

Reactia nu se poate desfasura

dF=dU-TdS-SdT=dU-TdS pentru procese izoterme
Prin urmare factorii care favorizeaza desfasurarea unei reactii intr-un anumit sens sunt:

• dU=Qv<0 - sa se degaje caldura in urma reactiei;
• dS>0 - gradul de dezordine a sistemului sa creasca

Din cele prezentate rezulta ca in conditii izocor – izoterme dF<0 este conditia de desfasurare a unei reactii la acea temperatura.

Curs Chimie

Curs Chimie pentru facultate.


Chimie

Capitolul I

1.1 Atomul-structura si consecinte

1.2 Sistemul periodic al elementelor

1.3 Proprietatile atomilor

Capitopul II

2.1 Teoria legaturii chimice

2.2 Legatura ionica
2.3 Legatura covalenta
2.4 Polaritatea moleculelor si Momentul de dipol
2.5 Legatura metalica
2.6 Abordarea cuantica a legaturii chimice
2.7 Hibridizarea orbitalilor
2.8 Metoda orbitalilor moleculari
2.9 Teoria cuantica.Aproximatia MOM
2.10 Legaturi intermoleculare.Legatura de hidrogen
2.11 Legaturi prin forte Van der Waals

Principiile termodinamicii

Principiul 0 al termodinamicii

Doua corpuri sunt in echilibru termic daca au o aceeasi proprietate numita temperatura.

Principiul I al termodinamicii

Energia unui sistem izolat se conserva.
Pentru exprimarea matematica a acestui principiu se definesc:
U= energia interna = suma tuturor energiilor de translatie, rotatie, vibratie a moleculelor, a energiilor de legatura intermoleculare, gravitationala etc.
Energia interna nu poate fi determinata in valoare absoluta, evolutia unui sistem fiind caracterizata de variatia de energie interna ΔU.
Q= cantitatea de caldura schimbata de sistem; prin conventie se considera pozitiva caldura primita de sistem si negativa cea cedata.
L= lucrul mecanic efectuat/primit de sistem, definit ca:
δL=pdV
Daca sistemul isi mareste volumul – efectueaza lucru mecanic asupra exteriorului dV este pozitiv si L este pozitiv; la micsorarea volumului, asupra sistemului se efectueaza lucru mecanic, dV este negativ si, in consecinta, L este negativ.
Expresia matematica a pricipiului I este: ΔU=Q-L
cresterea energiei interne ( ΔU>0 ) fiind rezultatul primirii de caldura din exterior (Q>0) sau/si al primirii de lucru mecanic (L<0 br="">
Pentru o transformare ciclica ( starea initiala=starea finala) :
ΔU=0

Pentru o transformare adiabatica – fara schimb de caldura cu exteriorul:
Q=0 si ΔU= -L

Pentru o transformare izocora dV=0 si deci L=0, iar ΔU=Qv

Pentru o transformare izobara p=ct si:
dU=δQ-pdV

Prin integrare intre starea 1 si 2 se obtine:
U2-U1=Qp+pV1-pV2
Qp=(U2+pV2) – (U1+pV1)
Marimea H=U+pV se numeste entalpia sistemului si este o functie de stare.
Semnificatia fizica a entalpiei este caldura schimbata de sistem la presiune constanta intr-un proces:
Qp=ΔH
Ca si energia interna U, entalpia H nu poate fi determinata in valoare absoluta; pot fi determinate doar variatii ale entalpiei ΔH.
Entalpia se masoara in J/mol, kJ/mol.
Entalpia poate fi pozitiva in cazul unui proces endoterm (caldura primita de sistem Q>0) sau negativa in cazul unui proces exoterm ( caldura cedata de sistem).
Se defineste capacitatea calorica C ca fiind caldura schimbata de sistem la o mica schimbare de temperatura dT:
C=δQ/dT
Pentru o transformare izocora:
Cv=dU/dT
Pentru o transformare izobara:
Cp=dH/dT
Principiul I al termodinamicii- aplicatii
Entalpia de reactie reprezinta efectele termice inregistrate la desfasurarea reactiilor la presiune constanta.
Functie de natura reactiei au fost definite entalpii de formare, neutralizare, ardere etc.
Entalpia de formare reprezinta caldura primita/ eliberata la formarea unui mol de substanta din elemente la presiune constanta.
Entalpia de formare a elementelor, in stare standard, la 25 grade C si 1 atmosfera, este considerata zero.

La formarea apei din elemente in conditii normale:
H2 + 1/2O2 →H2O (g) ΔH=-241.6KJ/mol
H2 + 1/2O2 →H2O (l) ΔH=-285.5KJ/mol
In mod evident, variatia de entalpie depinde de starea finala a reactantilor.
Diferenta dintre cele doua entalpii de formare a apei o reprezinta caldura latenta de vaporizare.

Principiul I al termodinamicii- aplicatii

Pentru o reactie chimica:
A+B→C+D
Entalpia de reactie in conditii normale este diferenta dintre entalpiile de formare ale produsilor de reactie (C si D) si cele ale reactantilor (A si B):

Legea lui Hess

Efectul termic al unei reactii desfasurate la presiune sau volum constant depinde numai de starea initiala si finala a sistemului.
Dupa cum am vazut:
Qv = ΔU
Qp=ΔH
atat U si H sunt functii de stare



Q14=Q12+Q23+Q34=Q15+Q54

Legea Lavoisier – Laplace

Efectul termic al unei reactii de descompunere este egal si de sens opus cu cel al reactiei de combinare corespunzatoare:

ΔHdesc = - ΔHcomb

Legea Kirchoff

Principiul II al termodinamicii

Principiul I nu spune nimic despre sensul de desfasurare a proceselor.
Astfel, nu exista nici un dubiu referitor la sensul de desfasurare a unor procese ca:
- amestecarea a doua gaze pure – dezamestecul spontan nu s-a constatat niciodata;
- transferul de caldura spontan de la un corp cald catre unul rece;
- C+O2→CO2 , nu si invers

Un sistem izolat ce a suferit o evolutie nu mai poate reveni la starea initiala.
In sistemele izolate orice proces decurge in sensul cresterii entropiei S.
Entropia S este o functie de stare definita ca fiind:
dS=δQ/T
Expresia matematica a principiului II este:
dS≥0 in sisteme izolate cu:
dS>0 pentru procese ireversibile
dS=0 pentru procese reversibile.
Principiul II al termodinamicii
Entropia reflecta gradul de dezordine a sistemului si este definita pentru procesele reversibile:
S=KlnW
unde W este numarul de microstari posibile ale sistemului
Echilibrul unui sistem izolat este caracterizat de S=maxim ( tendinta sistemelor izolate este de a evolua catre stari cu dezordine maxima).
Entropia unei substante creste in ordinea: solid→lichid →gaz

Pentru procese izobare si reversibile:
dS=δQ/T=dH/T=(dH/dT)(dT/T)=Cp dT/T

Principiul III al termodinamicii

Principiul III al termodinamicii enunta ca pentru substantele cristalizate entropia este S= 0 la 0K.
Entropia este o marime ce se poate determina in valoare absoluta, spre deosebire de energia interna sau entalpie.

Sistem termodinamic

Termodinamica este o ramura a fizicii care se ocupa cu studiul relatiilor dintre energia termica si alte forme de energie.
Termodinamica chimica este termodinamica aplicata studiului reactiilor chimice.
Sistemul termodinamic este o portiune limitata in timp si spatiu in care se gaseste o substanta sau un amestec de substante.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul in care fac transfer de masa sau energie cu exteriorul in:
izolate – nu schimba energie si masa cu exteriorul;
inchise – schimba doar energie cu exteriorul;
deschise – schimba energie si masa cu exteriorul.
Sistemele pot fi clasificate dupa modul de variatie a proprietatilor in interiorul sau in:
omogene – aceleasi proprietati in fiecare punct;
neomogene – inconstanta a proprietatilor in interior.
Domeniul spatial omogen dintr-un sistem, delimitat de o suprafata de separatie se numeste faza.
Un sistem poate fi format dintr-o faza sau mai multe faze.
Starea sistemului.Proces
Starea sistemului reprezinta totalitatea proprietatilor sale si este descrisa de parametrii de stare ( presiune; temperatura, compozitie).
Unii parametri de stare nu depind de marimea sistemului si se numesc intensivi ( presiune, temperatura, densitate etc)
Parametrii care depind de marimea sistemului se numesc extensivi (masa, volum etc).
Parametrii de stare sunt legati intre ei prin ecuatii de stare, cum este cazul gazului ideal:
pV=νRT

Procesul este definit ca fiind o modificare a unui sistem din punct de vedere energetic sau al proprietatilor fizico-chimice.
Procesul se desfasoara intre o stare initiala si una finala, parametrii de stare ai sistemului modificandu-se in toata aceasta perioada de timp.
Din punct de vedere al modului in care evolueaza, procesele pot fi:
reversibile – sistemul poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;
ireversibile - sistemul nu poate reveni la starea initiala exact prin aceleasi stari intermediare prin care a ajuns la starea finala;
Functii termodinamice
Pentru caracterizarea sistemelor si transformarilor lor din punct de vedere energetic se introduce notiunea de functie termodinamica.
Functiile termodinamice ale caror valori depind numai de starea initiala si finala se numesc functii de stare (U= energia interna, de exemplu) .
Alte functii termodinamice depind si de starile intermediare (Q= caldura, L= lucrul mecanic).
Functiile termodinamice vor fi definite si introduse pe masura enuntarii principiilor termodinamicii.
Un sistem a atins starea de echilibru cand nici unul dintre parametrii de stare ai sistemului nu se mai modifica, iar dupa o variatie foarte mica a parametrilor de stare, datorate unei actiuni exterioare, sistemul revine la starea de echilibru.

Proprietatile atomilor

Proprietăţile atomilor

Raza atomică

Razele atomilor sunt de ordinul a 10^-10 m.Razele atomilor consideraţi sferici cresc în grupă de sus în jos, ca urmare a creşterii numărului de straturi electronice; în perioadă scad de la stânga la dreapta, consecinţă a creşterii forţei atractive a nucleului.

Masa atomică

      Masa atomului este dată în principal de masa nucleului, adică suma maselor protonilor şi neutronilor. Deoarece valoarea acesteia exprimată în kg este foarte mică se utilizează unitatea atomică de masă u.a.m., egală cu o bună aproximaţie cu masa unui proton sau a unui neutron şi definită exact ca fiind a 12-a parte din masa izotopului . 1 u.a.m.= 1.66*10^-27kg.
Masa atomilor exprimată în unităţi atomice de masă se numeşte masa atomică relativă.
      În natură, la acelaşi număr atomic Z există mai multe specii atomice, denumite izotopi, care se diferenţiază între ele prin masa atomică, deci prin numărul de neutroni.
      Masa atomică relativă, ce se găseşte tabelată, reprezintă media ponderată a maselor acestor izotopi.

Potenţialul de ionizare

Energia necesară pentru îndepărtarea unui electron de la un atom izolat se numeşte potenţial de ionizare I. Această definiţie a fost generalizată şi poate fi aplicată şi în cazul ionilor (atomi pentru care numarul electronilor nu este egal cu Z), procesele desfăşurându-se conform reacţiilor:

potenţial de ionizare de ordinul I 

potenţial de ionizare de ordinul II 

potenţial de ionizare de ordinul III 

Potenţialul de ionizare I se exprimă în eV sau kJ/mol.
Potenţialul de ionizare creşte cu ordinul său şi uneori în salturi, după cum se observă în tabelul 1.1.

Tabelul 1.1. Potenţialele de ionizare (eV), corespunzătoare unor elemente din grupele I, II, III, perioada III.



Creşterea în salturi a potenţialului de ionizare are loc pentru ionii Na+, Mg2+, Al3+, ceea ce explică tendinţa respectivelor elemente de a forma ioni cu sarcina pozitivă nu mai mare de 1, 2 respectiv 3.
Potenţialul de ionizare creşte în perioadă de la stânga la dreapta odată cu creşterea sarcinii pozitive a nucleului, fiind redus pentru metalele alcaline şi mare pentru elementele din grupele VII şi VIII.
Se consideră de multe ori mai util potenţialul de ionizare cumulat pentru obţinerea unor ioni reali plecând de la atomi.
Este suficienta cunoasterea potentialul de ionizare pentru aprecierea tendintei atomilor de a forma ioni pozitivi sau negativi?

Afinitatea pentru electroni

Afinitatea pentru electroni reprezintă energia eliberată la acceptarea unui electron de către un atom la transformarea sa într-un ion negativ.
Procesul este descris de ecuaţia: 
Afinitatea pentru electroni este maximă în valoare absolută, pentru elementele din grupele VI-VII principale şi nu a putut fi determinată direct pentru elementele din grupele I, II principale.
Afinitatea pentru electroni se exprimă în eV sau kJ/mol şi are valori negative. Afinităţile pentru electroni corespunzătoare unor elemente chimice pot fi urmărite în tabelul 1.2.

Electronegativitatea atomilor

Electronegativitatea X exprimă tendinţa atomilor de a forma ioni negativi, şi poate fi definită ca fiind diferenţa dintre energia de ionizare şi afinitatea pentru electroni:
Elementele care au tendinţă mare de a forma ioni negativi au pe lângă un potenţial mare de ionizare şi o mare afinitatea pentru electroni.
Există elemente chimice care au o energie de ionizare mare şi totuşi nu formează ioni negativi, datorită lipsei afinităţii pentru electroni - gazele rare (grupa a VIII-a principală).
În practică se utilizează curent electronegativitatea relativă  definită în raport cu electronegativitatea Li: 


Valorile electronegativităţii relative sunt între 0.70 pentru Cs şi 4.10 pentru F. Valorile electronegativităţii unor elemente chimice sunt prezentate în tabelul 1.2.



Funcţie de diferenţa între electronegativităţile atomilor aceştia se combină prin diferitele tipuri de legături chimice.

Consecinţe ale structurii atomului

Atomii se pot combina între ei rezultând combinaţii noi, acesta fiind în fapt obiectul chimiei. Numărul de electroni cu care atomul participă la formarea unei noi combinaţii se numeşte valenţă. Acest număr variază funcţie de element şi partenerul sau partenerii săi cu care formează noi combinaţii. Astfel, pentru Fe, pot exista combinaţii cu O de tipul FeO, în care valenţa Fe este II, precum şi Fe₂O₃, în care valenţa Fe este III. Pentru C există combinaţii cum este monoxidul de carbon CO, în care valenţa C este II, dar şi combinaţii în care valenţa C este IV, CO₂, de exemplu.
 Valenţa maximă a unui element este egală cu numărul grupei principale sau secundare din tabelul periodic. Regulile practice de stabilire a valenţei unui element sunt:
elementele din grupele I-IV principale au în general valenţa egala cu numărul grupei;
elementele din grupele V-VII principale au în general valenţa egala cu 8 - numărul grupei;
elementele din grupele secundare pot avea diferite valenţe.
Unele grupări de atomi pot avea de asemenea valenţă, funcţie de numărul de electroni disponibili pentru interacţie cu alţi parteneri, asa cum este prezentat în tabelul următor:



Funcţie de valenţă atomii sau grupurile de atomi pot interacţiona între ei în anumite proporţii care pot fi stabilite cu ajutorul valenţei. Numărul de electroni cu care participă la interacţie o specie trebuie să fie egal (in general) cu cel al celeilalte specii, astfel încât produsul dintre valenţa şi numărul de indivizi ai aceleiaşi specii trebuie să fie constant într-o combinaţie. În acest fel se pot stabili formulele pentru diferiţi compuşi:
Fe₂^IIIO₃^II - produsul dintre numărul de atomi de Fe (2) şi valenţa acestora (III) este 6 la fel ca în cazul O, 3 atomi cu valenţa II.
Datorită faptului că atomii interacţionează între ei în rapoarte bine stabilite, se poate defini cantitatea de substanţă care reacţionează cu 1g de H sau 8g de O ca fiind un echivalent gram. În fapt, un echivalent gram pentru un element chimic reprezintă masa unui mol (cantitatea de substanţă care conţine un acelaşi număr de atomi/combinaţii atomice sau ioni – 1g/1.66x10^-24g= numărul lui Avogadro= 6x10²³) din acel element divizată cu valenţa acestuia.
Datorită modului în care a fost definit, rezultă că un echivalent gram dintr-o substanţă va reacţiona întotdeauna cu un echivalent gram dintr-o altă substanţă – legea echivalenţilor.
Consecinţe ale structurii atomului
În cursul unei interacţii chimice, numită de acum încolo reacţie chimică, se pot schimba doar partenerii atomilor nu însă şi numărul atomilor, ceea ce constituie legea conservării numărului de atomi. Pentru a respecta această lege, la scrierea ecuatiei unei reacţii chimice, trebuie să se utilizeze coeficienţi numiţi coeficienţi stoechiometrici.
De asemenea, neglijând efectele relativiste, se poate considera că masa atomilor care intră într-o reacţie chimică – reactanţi este egală cu a celor ce au rezultat – produşi de reacţie, legea conservării masei într-o reacţie chimică.
În anumite condiţii, unii atomi se găsesc într-o formă stabilă de ioni, având o încărcatură energetică mai scăzută decât atomul de provenienţă. În apă, multe substanţe se găsesc sub formă de ioni şi nu de atomi. Unii dintre aceşti ioni pot fi extrem de dăunători pentru organismele vii, astfel încât concentraţia lor este monitorizată şi coborâtă prin diferite mijloace.  Ca exemplu, ionul Cr⁶⁺, periculos pentru om, se găseşte în ciment în cantităţi reduse şi poate ataca pielea umană dacă mortarul sau betonul este produs sau pus în operă manual; boala rezultată, o îngroşare a pielii poartă numele de “lepra zidarului” şi a determinat introducerea în legislaţie a obligativităţii ţinerii sub control a conţinutului de Cr hexavalent pentru cimentul însăcuit.
Structura învelişului electronic permite ca studiul radiaţiei absorbite/emise de atomi/ioni sau grupări de atomi să conducă la identificarea şi chiar determinarea cantitativă a speciilor datorită specificităţii  spectrului de emisie/absorbţie ca rezultat al tranziţiilor între diferitele nivele energetice – analiză spectrometrică. 

Probleme pentru autoevaluare

1.4.1. De ce nu a crezut Bohr în postulatele sale?
1.4.2. Calculaţi numărul maxim de electroni ce pot exista într-o pătură electronică.
1.4.3. Există vreo diferenţă energetică între nivelele 2s şi 2p în modelul Bohr pentru atomul de H?
1.4.4. Calculaţi masa atomică a Cl ştiind că cei doi izotopi ³⁵Cl şi ³⁷Cl se găsesc în natură în raport de aproximativ 3:1.

Sistemul periodic al elementelor

Sistemul periodic al elementelor

Elementul chimic este reprezentat de totalitatea atomilor care au acelaşi număr atomic Z.
Sistemul periodic a fost elaborat iniţial de către Mendeleev, care a observat că proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor sunt funcţii periodice de masa atomica.

Forma lui curentă se bazează pe structura învelişului electronic şi  permite o mai uşoară urmărire a modului de variaţie a proprietăţilor atomilor.
Periodicitatea proprietatilor este mai bine pusa in evidenta de numarul atomic Z decat de masa atomica.

Sistemul periodic este alcătuit din şiruri verticale numite grupe şi orizontale numite perioade.
După tipul de orbital ce conţine electronul distinctiv elementele pot aparţine blocurilor s, p, d sau f.

Blocul s este constituit din elementele din grupele I şi II principale, cu o configuraţie a ultimului strat de tipul .
Blocul p conţine elemente din grupele III - VIII principale configuraţia electronică a ultimului strat fiind .
Blocul d conţine elemente tranziţionale - grupele secundare, caracterizate de o structură a straturilor exterioare de tipul 
Blocul f este alcatuit din doua serii de 14 elemente denumite actinide si lantanide dupa capii seriilor si au o structura electronica de tipul 

Sistemul permite identificarea rapidă a numărului de straturi electronice – ca fiind numărul perioadei, precum şi a unor caracteristici ale elementului după amplasarea în blocuri şi grupe.
Ponderea elementelor în scoarţa terestră este prezentată în tabelul următor:

Se remarcă abundenţa oxigenului şi siliciului; combinaţiile acestor două elemente conţinând şi alte elemente reprezintă majoritatea materiei din scoarţa terestră.

Legaturi prin forte van der Waals

Gazele rare precum si moleculele nepolare se lichefiaza si se solidifica la temperaturi joase, ceea ce arata ca intre acestea apar legaturi slabe.
Fortele van der Waals responsabile de aceste interactii atractive sunt de natura electrostatica si pot fi clasificate in functie de particulele intre care se manifesta in:
-forte de orientare (Keesom), care se manifesta intre dipolii permanenti ai moleculelor polare: HCl, H2O, etc.
-forte de inductie (Debye), care se manifesta intre un dipol permanent si unul indus.
-fortele de dispersie (London) ce se manifesta intre moleculele nepolare.
Desi exista interactiuni atractive si repulsive intre dipoli, cele atractive predomina tinzand sa ordoneze sistemul astfel incat sarcinile pozitive din capete sa se gaseasca in vecinatatea unora negative din alti dipoli; tendinta contrara este datorata agitatiei termice.

Legaturi prin forte van der Waals

Forţele de orientare Keesom sunt invers proporţionale cu puterea a 7a a distanţei (d) şi temperatura (T) şi proporţionale cu puterea a 2a a momentelor de dipol μ:

Fortele de inductie Debye

Molecula nepolara aflata in vecinatatea moleculei polare devine un dipol prin inductie, urmand apoi interactia electrostatica dintre acestea. Forţele de inducţie Debye sunt invers proporţionale cu puterea a 7a a distanţei (d) şi depind de momentul de dipol şi coeficienţii de polarizabilitate α:

Forte de dispersie LONDON

Chiar moleculele nepolare sau atomii gazelor rare pot avea la un moment dat un moment electric de dipol datorita vibratiilor atomilor sau nucleelor, datorita miscarii electronilor in jurul acestuia. Acest moment electric de dipol momentan poate determina aparitia in apropierea lui a altor dipoli indusi cu care interactioneaza. Forţele de dispersie London, ce apar între molecule nepolare sau atomii gazelor rare (v.fig 2.33) sunt invers proporţionale cu puterea a 7a a distanţei (d) şi depind de energia de ionizare I şi coeficienţii de polarizabilitate α:

Proprietati

Fortele van der Waals atractive sunt invers proportionale cu puterea a saptea a distantei.
Aceste forte sunt slabe, energia legaturilor determinate de ele fiind de ordinul KJ/mol.
Fortele enumerate sunt aditive, valoarea energiei de legatura pentru cateva substante fiind prezentata in tabel.
Este de mentionat ca pe masura apropierii moleculelor, datorita fortelor de atractie van der Waals, apare si o puternica componenta repulsiva - datorita respingerii invelisurilor electronice, distanta intre molecule fiind una la care se realizeaza echilibrul de forte.

Legaturi intermoleculare:Legatura de hidrogen

Legatura de hidrogen se formeaza intre molecule sau grupari de atomi formate dintr-un element puternic electronegativ – F, O, Cl, N, si H;
Legatura de hidrogen se datoreaza faptului ca norul electronic si asa subtire, din jurul nucleului de hidrogen este deplasat spre atomul puternic electronegativ cu care formeaza legatura. In acest fel, protonul este foarte putin ecranat, actiunea lui atractiva putandu-se exercita asupra electronilor unui atom vecin.
Orbitalul 1s al H devine practic gol si poate fi ocupat de o pereche de electroni neparticipanti ai atomului electronegativ;
Rezulta o legatura ce pare a fi coordinativa, diferenta constand in aceea ca se pastreaza structura moleculelor participante si in plus legatura element electronegativ - H este mai slaba si mai lunga decat cea dintre element electronegativ si H ce ii apartine.

Proprietati ale legaturii de hidrogen

Legaturile de hidrogen pot fi intermoleculare si intramoleculare;
Legaturile de hidrogen au lungimi mai mari de 2.3A fiind clasificate in scurte (2.3-2.5A) si lungi >3A;
Taria legaturii creste cu marimea electronegativitatii atomilor implicati:
Eleg H-F>Eleg H-O>Eleg N-H
fiind de ordinul zecilor de KJ/mol.
Legatura de hidrogen si teoria legaturii chimice
Natura legaturii este fizica – diminuarea energiei sistemului molecular prin trecerea unei perechi de electroni, chiar neparticipanti intr-un orbital de energie mai joasa – 1s al H.

Legatura de hidrogen si teoria legaturii chimice
Legatura de hidrogen este directionata liniar in lungul orbitalilor apartinand elementului electronegativ din care provin ‘’electronii neparticipanti’’ participanti la legatura.
Legatura de hidrogen si teoria legaturii chimice
Corelatia structura-proprietati
Unii compusi cum sunt H2O, HF, NH3 au temperaturi de topire net diferite – ‘’anormale’’ de ale compusilor din seriile omoloage:
H2O, H2S, H2Se, H2Te
HF, HCl, HBr, HI.
Punctele de fierbere si topire cresc cu masa moleculara in seriile omoloage.

Corelatia structura-proprietati

Structura ghetii este formata din tetraedri de H2O, alcatuind o structura afanata, ce determina o densitate mai redusa ca a apei lichide.
La temperatura de topire (0oC) o mare parte din legaturi se distrug si drept urmare densitatea apei incepe sa creasca. Pana la punctul de fierbere au loc doua fenomene cu efecte opuse, a caror predominanta determina modul de variatie a densitatii apei cu temperatura:
scaderea cu temperatura a volumului ocupat datorita ruperii unui numar din ce in ce mai mare de legaturi de hidrogen, determinand cresterea densitatii;
cresterea volumului cu temperatura datorita agitatiei termice.
Pana la 3,98oC predomina primul fenomen, dupa care predomina cel datorat agitatiei termice.
Marirea de volum cu 9% la trecerea din stare lichida in stare lichida este cauza distrugerii multor materiale de constructii.

Clivajul ghipsului – datorat structurii in care exista plane cu legaturi slabe – numai legaturi de hidrogen.

Teoria cuantica. Aproximatia MOM

Metoda MOM considera ca legatura metalica se realizeaza prin intermediul orbitalilor moleculari extinsi, obtinuti prin contopirea tuturor orbitalilor din stratul exterior de valenta.
Straturile inferioare ale invelisului electronic, fiind mai apropiate de nucleu sunt mai putin influentate de interactia cu atomii vecini.
Se formeaza o legatura covalenta delocalizata care nu mai este orientata.
Din N orbitali atomici se formeaza N orbitali moleculari, din care N/2 sunt de legatura si N/2 de antilegatura.
Datorita numarului mare de nivele energetice rezultate, acestea sunt foarte apropiate astfel incat se formeaza doua benzi energetice.
Banda energetica corespunzatoare nivelelor orbitalilor de legatura se numeste banda de valenta, iar cea corespunzatoare orbitalilor antilianti se numeste banda de conductie.

Aproximatia MOM aplicata metalelor

La metale, cele două benzi sunt foarte apropiate sau chiar se suprapun parţial. Cu cât atomii sunt mai strâns împachetaţi cu atât lărgimea benzilor este mai mare şi nivelul inferior al benzii de conducţie este mai coborât. Diferenţa energetică dintre nivelul inferior al benzii de conducţie şi cel superior al benzii de valenţă poartă denumirea de bandă interzisă, şi are valoare practic nulă la metale şi valori între 0.1-3eV pentru semiconductori şi de peste 3eV pentru izolatori.

Aproximatia MOM aplicata metalelor si teoria legaturii chimice

Natura legaturii este fizica, fiind rezultatul tendintei fiecarui atom de a ajunge intr-o stare caracterizata de o energie cat mai mica.
Aranjarea atomilor in spatiu - legatura covalenta delocalizata formata nu este orientata.

Corelatia structura 
Conductibilitatea electrica si termica in stare solida
Conductibilitatea electrica a metalelor se explica prin marea mobilitate a electronilor delocalizati din banda de conductie. Astfel conductivitatea electrica maxima se obtine in cazul in care au atatia electroni incat sa ocupe complet banda de valenta. Pentru Cu sau Ag – (n-1)d10 ns1, ce au pe ultimul strat 1 electron in orbitalii de tip s, banda de valenta va fi complet ocupata iar banda de conductie complet libera, permitand trecerea electronilor din BV in BC la aplicarea unei diferente de potential la capetele conductorului metalic.
La cresterea numarului de electroni banda de conductie se umple treptat si nu mai exista locuri libere pentru trecerea electronilor la aplicarea unei tensiuni electrice. 

Proprietatile mecanice: variatia lor in sistemul periodic, ductilitatea, maleabilitatea, independenta acestora de directia de actiune a fortelor sunt explicate de MOM.
Rezistentele mecanice cele mai mari sunt specifice celor cu banda de valenta total ocupata si banda de conductie libera (nici un electron in orbitalii de antilegatura).
Cr este un astfel de exemplu cu structura sa de tip 3d5 4s1.
Datorita lipsei de orientare a legaturii in cazul metalelor se poate explica modul de comportare sub actiunea unor forte, indiferent care ar fi directia lor de actiune - planele de actiune pot aluneca unele fata de altele, taria legaturii ramanand practic neschimbata.
Maleabilitatea si ductilitatea metalelor pot fi explicate pornind de la lipsa de orientare a legaturii, ce permite miscarea atomilor componennti unii fata de ceilalti fara ca taria legaturii sa diminueze.

Proprietati
1.Luciu specific, opacitate.
2.Luciul metalic si opacitatea sunt puse pe seama lipsei absorbţiei radiatiei electromagnetice de catre electronii liberi.

Metoda Orbitalilor Moleculari

Premise

MOM consideră că electronii aparţin edificiului molecular, nu sunt localizaţi, ca în cazul teoriei MLV, ei mişcându-se în câmpul de forţe rezultat al acţiunii atractive a fiecărui nucleu în parte.
Edificiul molecular este perceput ca un tot unitar, electronii fiind repartizaţi în ordinea creşterii energiei în orbitalii moleculari.
Rezultate
Calculele efectuate in aceste ipoteze au aratat ca:
- orbitalii atomici se contopesc in orbitali moleculari de forme si energii diferite de cele initiale;
din 2 orbitali atomici rezulta un orbital mai sarac in energie - orbital de legatura ( , ) si un orbital de antilegatura ( * , *).

Exemple de structuri moleculare

Molecula H2

Taria legaturii poate fi apreciata in MOM prin multiplicitatea legaturii, definita ca semidiferenta dintre numarul electronilor aflati in orbitali de legatura si antilegatura.
Pentru He2, N=(2-2)/2=0, adica 0 legaturi, molecula nu exista.
”Molecula He2’’

Prezenta electronilor cu spinii paraleli, conform regulii Hund in orbitalii de antilegatura genereaza proprietatile paramagnetice ale O2.
Taria legaturii pentru O2, N=(10-6)/2=2, adica 2 legaturi, una si una  .