Tipuri de retele cristaline

Retele moleculare

Nodurile retelei sunt ocupate de molecule polare sau nepolare intre care se exercita legaturi de hidrogen sau van der Waals. Fortele de coeziune sunt slabe astfel incat substantele respective au punct de topire scazut si rezistente mecanice reduse.
Exemple: apa, CO2, majoritatea substantelor organice

Retele atomice

In noduri se gasec atomi legati intre ei prin covalente, ca in cazul grafitului, diamantului. Legatura covalenta este puternica si drept urmare temperaturile de topire sunt ridicate iar rezistentele mecanice bune.
Tipuri de retele cristaline

Retele ionice

Au in noduri ioni, asezati astfel incat toi vecinii sai au sarcina electrica opusa. Fortele de legatura sunt puternice, de natura electrostatica, asezarea este compacta astfel incat substantele ionice au temperaturi de topire ridicate desi proprietatile mecanice nu sunt deosebite.

Retele metalice

Sunt caracteristice metalelor, atomii metalici gasindu-se in nodurile retelei.
Metalele au numar de coordinatie mare 8-12, cristalizand in sistemele cubic cu volum centrat, cubic cu fete centrate si hexagonal compact.

Sistemul cubic cu volum centrat

In cazul sistemului cubic cu volum centrat, intalnit la Fe si Cr, numarul de coordinatie este 8, fiecare celula continand cate 2 atomi:1+8x1/8.

Volumul ocupat in acest caz este de 68% din spatiul celulei elementare.

Sistemul cubic cu fete centrate

In cazul sistemului cubic cu fete centrate, intalnit la Cu, Pb, Au, Ag, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula elementara continand cate 4 atomi:
8x1/8+6x1/2

Volumul ocupat in acest caz este de 74% din spatiul celulei elementare.

Sistemul hexagonal compact

In cazul sistemului hexagonal compact, intalnit la Mg, Zn, Ti, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula elementara continand cate 7 atomi:
3+12x1/6+2x1/2

Compactitatea retelei este de 74%.

Starea solida – Retele cristaline

Definire

Starea solida este caracterizata de existenta formei si volumului propriu. Particulele constituiente sunt puternic legate intre ele prin forte a caror natura poate diferi si care nu le permit sa se deplaseze liber ci doar sa oscileze in jurul unor pozitii de echilibru.
Solidele sunt caracterizate de microstructura si textura.
Microstructura reprezinta modul de aranjare in spatiu a particulelor constituiente.
Asezarea poate fi ordonata, ca in cazul substantelor cristaline, cu o ordine la mica distanta - cazul substantelor vitroase si complet dezordonate - substantele amorfe.
Textura reprezinta structura substantelor la o scara macroscopica si poate fi masiva, lamelara, grauntoasa, fibroasa.

Solide cristaline

Solidele cristaline sunt caracterizate de aranjamentul ordonat al particulelor.
Solidele cristaline se prezinta sub forma de cristale, vizibile cu ochiul liber sau la microscop sau ca agregate policristaline, a caror structura cristalina a fost determinata prin difractie de raze X - majoritatea metalelor, gheata, marmura.
Cristalele sunt corpuri solide, omogene, cu o forma poliedrica regulata.
O lege importanta a stiintei care se ocupa cu studiul cristalelor - cristalografia considera ca unghiurile dintre fetele echivalente ale cristalelor sunt egale pentru indivizii unei anumite specii cristaline. Cristalele reale au forme diferite datorita conditiilor de cristalizare, dar unghiurile dintre fetele echivalente sunt mereu egale.
Cristal ideal si real din sistemul hexagonal

Celula elementara

Cristalele substantelor pure apar din topitura, la scaderea temperaturii sub o valoare numita temperatura de solidificare sau de topire sau din solutii, cand concentratia acestora depaseste valoarea solubilitatii la acea temperatura.
Intr-un cristal atomii, ionii sau moleculele sunt asezate la distante egale pe diferite directii, formand siruri reticulare. Sirurile reticulare paralele intre ele determina plane reticulare. Se formeaza astfel o retea tridimensionala - reteaua cristalina in care particulele constituiente ocupa nodurile acestei retele - locuri de intersectie a sirurilor si planelor reticulare. Cristalele in care periodicitatea asezarii particulelor componente este perfecta se numesc cristale ideale.
Cea mai mica grupare de particule in care se regasesc toate caracteristicile retelei, retea care poate fi obtinuta prin repetarea de o infinitate de ori a acesteia se numeste celula elementara.
Celula elementara
Celula elementara este o prisma care are anumite elemente de simetrie cum sunt centre, axe si plane de simetrie.
S-a demonstrat matematic ca exista numai 32 de tipuri diferite de combinatii ale elementelor de simetrie care sa genereze prin repetare o retea spatiala fara goluri, numite clase de simetrie a cristalelor.
Functie de forma geometrica a celulei elementare aceste clase de simetrie se impart in 7 sisteme cristaline.
Forma celulei elementare este data de dimensiunile muchiilor prismei, numite constante ale retelei a, b, c si unghiurile dintre ele.

Fiecare particula este inconjurata in retea de alte particule. Se numeste numar de cordinatie numarul de particule din imediata vecinatate. Cu cat numarul de coordinatie este mai mare cu atat particulele sunt asezate mai compact.
Se defineste compactitatea K:
K=Volumul particulelor/volumul retelei x100 (%)
Compactitatea retelei influenteaza proprietatile substantelor cristaline - densitatea, etc.
Asezarea ordonata si cu densitati diferite dupa anumite directii se afla la originea anizotropiei proprietatilor (indice de refractie, proprietati mecanice) substantelor cristaline. Sunt izotropele substantele cristalizate in sistemul cubic precum si metalele. Metalele sunt izotrope datorita structurii policristaline, fiind rezultatul medierii statistice a izotropiei fiecarui graunte cristalin in parte. La aplicarea unor anumite tratamente, cum este deformarea la rece, se obtine o aliniere a orientarii retelelor din grauntii cristalin si incep sa se manifeste proprietatile anizotrope.

Starea lichida

Definire

La micsorarea, in conditii rezonabile de temperatura, a distantei dintre particulele constituiente ale unui gaz, prin comprimare, fortele de interactie atractiva cresc si devin destul de mari pentru a asigura aparitia unei ordini la distante mici. Sistemul de particule intra intr-o stare noua de agregare, denumita stare lichida, ce este caracterizata de volum propriu (lichidele sunt foarte putin compresibile) si lipsa formei proprii.
Starea lichida este asemanatoare celei gazoase prin existenta unei libertati de miscare avansate a particulelor componente si celei solide prin existenta unei ordini la mica distanta - atomii sunt asezati in anumite pozitii unii fata de ceilalti, ordinea fiind insa din ce in ce mai putin evidenta cu cresterea distantei dintre acestia.
Desi starea lichida este definita de mult timp, chiar si in prezent fizicienii lucreaza la realizarea unei teorii coerente a acesteia.

Proprietatile lichidelor

Densitatea lichidelor este mult mai mare ca a gazelor, fiind de ordinul a 1000Kg/m3.
Presiunea de vapori a lichidelor, reprezinta presiunea vaporilor aflati in echilibru cu suprafata lichidului la o anumita temperatura.
Aceasta presiune creste cu temperatura si la un moment dat egaleaza o atmosfera; acest punct se numeste in mod uzual temperatura de fierbere.
La fierbere, evaporarea lichidului are loc in toata masa sa, presiunea vaporilor egaland presiunea exercitata din exterior, fapt ce conduce la aparitia de bule de vapori ce urca la suprafata. Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului, prin fortele intermoleculare.
Modificarea presiunii gazului de deasupra unui lichid conduce la modificarea temperaturii de fierbere.

Viteza de evaporare

Viteza de evaporare v reprezinta masa de lichid ce se evapora in unitatea de timp de pe unitatea de suprafata:

unde pm este presiunea vaporilor saturanti la acea temperatura
p este presiunea de vapori; H presiunea gazului de deasupra
k constanta specifica fiecarui lichid; S suprafata de evaporare.
Viteza de evaporare a lichidelor este importanta pentru fenomenele de uscare a materialelor de constructii, uscarea multora avand loc cu contractii de volum, ce genereaza fisuri si scaderea rezistentelor materialului. De asemenea viteza de evaporare a solventului din vopsele determina modul de utilizare a acestora - o vopsea al carei solvent se evapora mai greu, cum este white spirtul, poate patrunde mai bine in toate asperitatile suprafetei, nefiind necesara o sablare, in multe cazuri scumpa sau practic imposibil de executat din cauza riscurilor ecologice. De exemplu, in cazul vopsirii podurilor metalice existente, nu este posibila indepartarea prin sablare a stratului de rugina existent, deoarece miniul de plumb utilizat de obicei ca grund ar polua apele de dedesubt; se utilizeaza o vopsea cu uscare lenta care ramane fluida mai mult timp si poate patrunde prin stratul de rugina.

Vascozitatea

Vascozitatea lichidelor este o proprietate caracterizata prin forta ce se manifesta la deplasarea unui strat de fluid in raport cu altul:

unde

este coeficientul de vascozitatea dinamica.
Se masoara in Ns/m2; exista si o unitate tolerata 1Poise=0.1Ns/m2.
Vascozitatea cinematica este definita prin relatia:

si se exprima de obicei in cm2/s.

Vascozitatea Engler (E) se exprima in grade Engler si este definita prin raportul dintre timpul necesar pentru scurgerea unui lichid printr-un orificiu standardizat si cel corespuzator scurgerii apei, la aceeasi temperatura.

Starea gazoasa

Definiţie. Modele ale stării gazoase

Gazele sunt constituite din atomi sau molecule si sunt caracterizate de faptul ca nu au forma și volum propriu. 

Pentru explicarea acestui fapt se considera ca energia cinetică a particulelor constituente ale gazului este superioara energiei forțelor de interactive dintre ele.
Un model al starii gazoase este cel al gazului ideal, ce considera ca:
particulele constituente ale gazului au dimensiuni neglijabile fata de distantele dintre ele;
actiunea forțelor de atractie intermoleculara este nula;
ciocnirile dintre molecule sunt elastice.
Comportarea unor astfel de gaze este descrisa de ecuatia de stare a gazului ideal:

Modelul gazului real

Comportarea de gaz ideal este specifica temperaturilor ridicate si presiunilor scazute.In realitatea apar abateri de la aceasta lege, datorate faptului ca:

• moleculele au un volum propriu si deci gazele nu pot fi comprimate la nesfarsit;
• intre molecule se exercita forte de atractie intermoleculare, cu atat mai mari cu cat volumul gazului este mai mic, ceea ce face ca gazele sa fie supuse unei presiuni suplimentare.

Utilizand aceste corectii, van der Waals a propus o noua forma a ecuatiei de stare:

unde termenul

se numeste presiune interna si are semnificatia presiunii suplimentare exercitata de actiunea fortelor de atractie intermoleculare, iar b se numeste covolum, reprezinta corectia de volum datorata volumului moleculelor, iar ca valoare este de patru ori mai mare decat volumul lor.

Ecuatia gazelor ideale este un caz limita a ecuatiei gazelor reale, ce descrie mai complet comportarea acestora.

Proprietatile gazelor

Densitatea gazelor este redusa, de ordinul kg/mc si depinde de natura gazului, presiune, temperatura.
Pentru aplicatiile uzuale poate fi apreciata usor utilizand ecuatia de stare a gazului:

unde
   este masa molara a gazului.






Pentru amestecuri de gaze:

Umiditatea gazelor

Umiditatea gazelor- gazele de interes practic contin si o anumita cantitate de vapori de apa. astfel, Presiunea aerului va fi data de suma dintre presiunile partiale ale componentilor lui, N2 si O2 si presiunea partiala a vaporilor de apa.
La fiecare temperatura exista o presiune de saturatie a vaporilor de apa din aer, dincolo de care ei incep sa condenseze.
Umiditatea aerului se exprima de obicei in umiditate relativa, definita ca raportul intre presiunea vaporilor la o anumita temperatura si presiunea de saturatie la acea temperatura.
Presiunea de saturatie a vaporilor creste cu temperatura.
Este posibil ca aerul cald, cu o anumita umiditate si deci o anumita presiune de vapori, la coborarea temperaturii sa atinga "punctul de roua" - temperatura la care este atinsa presiunea de saturatie a vaporilor si sa inceapa sa condenseze. Acest fenomen se poate intampla in interiorul zidariilor in care exista un gradient de temperatura si este inlaturat de obicei prin instalarea unor bariere de vapori - straturi din materiale impermeabile pentru vapori.

De asemenea, decomprimarea brusca a gazelor umede comprimate, poate conduce la formarea unor dopuri de gheata rezultate in urma condensarii si inghetarii apei, ce pot bloca conductele. Un astfel de incident, minor in aparenta, a condus la pierderea unui submarin nuclear american in perioada razboiului rece.

Echilibrul fizic in sistem monocomponent

Sistemul gheata – apa lichida – vapori

Procedura experimentala:

• Un cilindru cu piston prevazut cu manometru si termometru
• Se umple cilindrul cu apa si se inchide supapa
• Se deplaseaza pistonul in sensul maririi volumului
• Se traseaza p=f(T) si rezulta curbele AO si OC
• La temperaturi <0.01grade C se comprima si se traseaza p=f(T), rezultand curba OB

Punct in zona BOC:
c=1
f=2 (p, T)
Φ=1
V=1+2-1=2 Sistem bivariant

Punct pe OC:
c=1
f=2 (p, T)
Φ=2 (liq+vap)
V=1+2-2=1 Sistem monovariant

Punct O:
c=1
f=2 (p, T)
Φ=3 (liq+vap+sol)
V=1+2-3=0 Sistem invariant

OC –temperaturile de fierbere a apei functie de presiune
OB – temperaturile de inghet ale apei functie de presiune

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totala

Diagramele de echilibru termic fazal sunt utilizate atât la obţinerea materialelor de construcţii- ciment, ceramică, sticlă, oţel, cât şi la înţelegerea profundă a proprietăţilor acestora - diagrama Fe-Fe3C.
Curbele de răcire a topiturilor reprezintă variaţia în timp a temperaturii topiturilor, la răcirea în anumite condiţii. Trasarea lor constituie una din cele mai simple metode de construire a diagramelor de echilibru termic fazal pentru sisteme cu mai mulţi componenţi.
Curbele de răcire pot avea diverse forme, funcţie de natura topiturii, ce determină fenomenele ce au loc în timpul răcirii.
Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu izomorfie totala
Se poate considera că, viteza de degajare a căldurii din recipientul ce conţine topitura este constantă pe tot timpul determinării:
(1)

unde δQ este cantitatea de căldură degajată în exterior în intervalul de timp, infinit mic, dδ.
În absenţa unor transformări de fază, (care au loc de cele mai multe ori cu degajare sau absorbţie de căldură) căldura degajată provine în principal de la răcirea substanţei din recipient:
δQ = mcdt (2)
unde:
δQ este căldura cedată mediului, de către substanţă, la scăderea temperaturii acesteia cu dt;
m este masa substanţei;
c este căldura specifică a substanţei din recipient (topitură, topitură + cristale, cristale);
Derivând relaţia (2) în raport cu timpul se obţine:
(3)

Relaţia (3) arată că panta curbei de răcire (în reprezentarea grafică a variaţiei temperaturii cu timpul, valoarea derivatei în fiecare punct reprezintă panta curbei în acel punct) este constantă, deoarece viteza de răcire este constantă (1), masa sistemului este aceeaşi, iar căldura specifică nu se modifică vizibil, în lipsa unei transformări de fază. Curba a cărei pantă este constantă, este o dreaptă.
În consecinţă, temperaturile la care apar schimbări ale pantei curbei de răcire sunt temperaturi la care apar faze noi, deoarece noua fază are o căldură specifică diferită. Schimbările de pantă se datorează şi căldurii generate sau absorbite la apariţia unei noi faze.

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu eutectic

Un sistem binar cu eutectic este caracterizat prin aceea că, la o anumită compoziţie, numit eutectic, cristalizează ca un compus cristalin pur, şi anume cu palier, la o temperatură, numită temperatură eutectică, care reprezintă cea mai joasă temperatură de topire a sistemului.

Punctul eutectic este un punct în diagrama de echilibru termic fazal, caracterizat de o compoziţie - compoziţia eutectică şi o temperatură - temperatura eutectică.

Porţiunea AB corespunde răcirii topiturii. În punctul B începe cristalizarea unuia dintre componenţii sistemului binar, drept care, porţiunea BC are o pantă ceva mai redusă, datorită degajării căldurii de cristalizare a unuia dintre componenţi, ce compensează o parte din pierderile de căldură. În punctul C începe cristalizarea compoziţiei eutectice, temperatura rămânând constantă până la dispariţia topiturii - segmentul CD. Segmentul DF corespunde răcirii masei solidificate, constituită dintr-un amestec fizic de cristale. Începerea solidificării se produce în punctul B la în timp ce sfârşitul solidificării (începutul topirii), pentru orice amestec din sistem, se produce la temperatura eutectica.

Temperatura

Diagrama de echilibru termic fazal pentru sistem binar cu eutectic

Echilibrul de faze intr-un sistem in care se desfasoara reactii chimice

Punctul A 
c=2 (CaCO3, CaO, CO2) -1
f=2 (p, T)
Φ=2 (CaCO3, CO2)
V=2+2-2=2
Sistem bivariant

Punctul B:

c=2 (CaCO3, CaO, CO2) -1

f=2 (p, T)

Φ=3 (CaCO3, CaO, CO2)

V=2+2-3=1

Sistem monovariant

Echilibrul chimic in sisteme eterogene

Legea fazelor

Un sistem poate fi constituit din:

• singura faza gazoasa (gazele sunt perfect miscibile)
• faza lichida sau lichide nemiscibile;
• Una sau mai multe faze solide;
• Amestecuri ale acestora.
• Numarul de faze din sistem se noteaza cu Φ.

Numarul de constituienti independenti – C este cel mai mic numar de constituienti suficienti pentru ca in prezenta lor sa existe un echilibru.
C poate fi 1 in cazul echilibrelor fizice:
s↔l, l↔v, s↔v
In cazul in care intre componenti exista reactii chimice:
C= nr componenti – nr. reactii chimice
CaCO3 ↔ CaO+CO2
C=3 (componenti) – 1 (reactie chimica)

Variabile sau factori de echilibru
Se noteaza cu f si reprezinta marimile a caror variatie poate determina o transformare in cadrul echilibrului.
Factorii pot fi:

• fizici ( presiune, temperatura)
• chimici ( concentratia, presiunea partiala)

Varianta unui sistem se noteaza cu v si reprezinta numarul de factori independenti a caror modificare nu rupe echilibrul ( se mai numeste si nr de grade de libertate a sistemului).

Legea fazelor stabilita de Gibbs:

V=c+f-Φ